【最新】SEI膜的成膜机理及影响因素分析.doc

SEI膜的成膜机理及影响因素分析在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是 Li+ 的优良导体,Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称 SEI 膜[1 – 4 ]正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的 SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的 SEI膜（以下所出现 SEI膜未加说明则均指在负极形成的）负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成 SEI膜[ 5 ] ,多种分析方法也证明 SEI 膜确实存在[ 6～7 ] ,厚度约为 100～120nm ,其组成主要有各种无机成分如 Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如 ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等 SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性, 在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

因此,深入研究 SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善 SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点1. SEI膜的成膜机理早在上世纪 70 年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用[ 2 ]随着对这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理,并依靠这些机理,相继提出了几种钝化膜的模型在这些模型当中,SEI 膜模型得到人们普遍的应用,因此人们习惯于把这种钝化膜称为 SEI膜1.1. 锂金属电池[ 2 ]早期,人们对锂金属电池研究较多对于锂金属电池负极上的钝化膜,一般认为是极其活泼的金属 Li与电解液中的阴离子反应,反应产物(大多不溶) 在金属锂表面沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜典型的反应式有:PC + 2 e - + 2Li+ →CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) ↓+ CH3CH=CH2 ↑2EC + 2 e - + 2Li+ →(CH2OCO2Li) 2 ↓+ CH2 =CH2 ↑虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集,然而其研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。

锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨) 作负极,在 SEI 膜形成的过程中,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似Aurbach[ 4 ]等认为可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及 HF等与 Li+反应形成(CH2OCO2Li)2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF 等覆盖在负极表面构成 SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体主要的化学反应如下(电解液以 EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例) :2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑　　EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO·traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2H2O + (CH2OCO2Li)2 →Li2CO3↓ + CO2CO2 + 2e - + 2Li + →Li2CO3 ↓+ COLiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3OPF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy ↓PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓HF + (CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)SEI膜持续生长,直到有足够的厚度和致密性,能够阻止溶剂分子的共插入,保证电极循环的稳定性。

同时,气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化不过当前的研究仍处于定性阶段,深入至定量的研究及各种成分的影响分析,将成为下一步的研究重点及难点,其研究结果也将更富有指导意义SEI膜的影响因素SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响 负极材料的影响负极材料的各种性质 ,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对 SEI 膜的形成有着至关重要的影响人们对各种类型的碳负极材料 ,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究[9—15] ,结果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域 (基础面和边缘面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差异 Kang[9]对碳负极形成 SEI 膜进行了研究 ,分析表明在这几种碳材料 中 ,热解碳形成的 SEI 层较厚,而高定向热解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜较薄Edstrom 等[12] 对中间相碳微球 (MCMB) 和石墨作负极的 SEI 膜的热力学稳定性进行研究。

实验证明 ,负极 SEI 膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的把电极进行升温处理 ,虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致 ,但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同 ,这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的 电解质的影响一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为 SEI 膜的一部分在一些常用的电解质锂盐中 LiClO4的氧化性太强,安全性差LiAsF6 对碳负极电化学性能最好,但其毒性较大LiPF6 热稳定性差,60～80 ℃左右就有少量分解成为 LiF因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同,造成 SEI 膜的形成电位和化学组成有差别用含 Cl、F 等元素的无机锂盐作电解质时 ,SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在实验表明[10] ,在含有 Cl 和 F 的电解液中 ,SEI 膜中的 LiF、 的含量都很高 ,这可能 LiCl 是以下反应所致[15] : LiPF6 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g)LiBF4 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s)并且 ,无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物:LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s)由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 ,故使得所生成的 SEI 膜能更稳定地存在 ,从而减弱 SEI 膜在电化学循环过程中的溶解破坏。

阳离子对 SEI 膜也有明显影响例如分别用 LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 为四丁基铵离子) 作电解质 时 ,采用 EIS分析发现后者的阻抗显著增大 ,这主要是因为 TBA+体积较大 ,嵌入后使石墨层间距扩张较大 ,所以造成石墨电极的严重破坏[16] 溶剂的影响研究表明 ,电解液的溶剂对 SEI膜有着举足轻重的作用 ,不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同在 PC溶液中，形成的 SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量在纯 EC做溶剂时,生成的 SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入 DEC或 DMC后,形成的 SEI 膜的主要成分分别为 C2 H5COOLi 和 Li2CO3显然,后二者形成的 SEI 膜更稳定在 EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC是生成 SEI 膜的主要来源，只有 EC发生了分解， DEC和 DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性,而不在于参与 SEI 膜的形成有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等特点,这就要求溶剂的介电常数高，粘度小。

烷基碳酸盐如 PC、EC 等极性强，介电常数高，但粘度大，分子间作用力大，锂离子在其中移动速度慢而线性酯，如 DMC(二甲基碳酸脂)、DEC (二乙基碳酸脂)等粘度低，但介电常数也低，因此，为获得满足需求的溶液，人们一般都采用多种成分的混合溶剂如 PC十DEC，EC+DMC 等Peled 等[14] 分析了采用几种不同配比的 EC/PC、EC/DMC 做溶剂时高温条件下 SEI 膜的嵌脱锂性能研究表明,虽然室温下电解液中含有 PC 会在电极表面形成不均匀的钝化层,同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏,但 PC 的加入却有利于提高电极高温循环性能,具体原因有待于进一步研究温度的影响一般认为,高温条件会使 SEI 膜的稳定性下降和电极循环性能变差,这是因为高温时 SEI 膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下 SEI 膜趋于稳定 Ishiikawa[17] 在优化低温处理条件时发现, 在- 20 ℃时生成 SEI 膜循环性能最好,这是因为低温时形成的 SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低Andersson[15]则认为高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构,从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。

目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在 30 —60 ℃之间保温老化,以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下 SEI 膜的结构重整之说 电流密度的影响电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同,所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同,膜的组成也不同Dollé[18 ] 在研究 SEI 膜时发现,电流密度对膜的厚度影响不大,却使得膜的组成截然不同低电流密度时，Li2CO3 首先形成,而 ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形成；高电流密度时,ROCOOLi 没有在膜中出现，膜中只含有 Li2CO3 ,这使得膜的电阻变小，电容增大Hitoshi Ota[19 ]等人在对以 PC(碳酸丙稀酯) 和 ES(亚硫酸乙烯酯) 基电解液系统的碳负电极进行研学手段对 SEI 膜形成机理作了介绍试验研究表明: SEI 膜的产生主要是由 PC 和 ES 的分解而形成的,且 ES 在 PC 之前分解,SEI 膜的组成结构主要取决于电流密度如果电流密度高,SEI 膜的无机组分首先在该高电位下形成,锂离子的插入开始,此后 SEI 膜的有机组分形成。

而当电流密度较低时,从初始电位开始(1.5 V ,versus Li/ Li + ) ,SEI 的有机组分立即形成 SEI膜的改性根据 SEI膜的形成过程、机理及其性能特征 ,人们采用各种方法对 SEI膜进行改性 ,以求改善其嵌脱锂性能 ,延缓 SEI 膜的溶解破坏 ,增强稳定性 ,同时减少 SEI膜形成过程中锂离子的损失目前 ,对 SEI 膜的改性主要是通过对碳负极和电解液改性实现的碳负极改性碳负极的改性方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法对石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处理都能在一定程度上改善电极表面的 SEI 膜 ,增强其稳定性与循环性能 ,减少不可逆容量 ,增大。