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第二章 光谱分析法导论,光学分析方法： 光学分析法是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一类分析方法光谱分析法导论,一. 电磁辐射的波动性 1. 波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输电磁辐射的性质,电磁辐射的波动性,波长λ： 相邻两个波峰或波谷间的直线距离称为波长若电磁波的传播速度为C，则 λ=c/υ 不同的电磁波谱区可采用不同的波长单位，分别为m（米）、cm（厘米，10-2m）、μm（微米，10-6m）、nm（纳米，10-9m）,电磁辐射的波动性,波数（或σ）： 每厘米长度内含有波长的数目称为波数，单位为cm-1 波数是波长的倒数，可表示为: σ=1/λ（cm）=104/λ（μm）,电磁辐射的微粒性表现在电磁辐射能量E不是均匀分布的 电磁辐射能量E与辐射频率υ的关系为： E=hυ＝hc/λ h为普朗克常数，等于6.626×10-34J•s，c为光速 光子的能量用J（焦耳）或eV（电子伏—表示一个电子通过电位差为1伏特的电场所获得的能量）表示，eV常用来表示高能量光子的能量单位。

电磁辐射的微粒性,能量单位换算表,在化学中常用J·mol-1为单位表示1mol（摩尔）物质所发射或吸收的能量.,电磁辐射的微粒性,电磁波谱－将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列所画成的图或表 波长跨度：1015 波长最短：γ射线区 波长最长：无线电波区 中间区域： X射线、紫外—可见外光区、红外区 物质的各种跃迁类型是与各电磁波谱区域相对应,电磁波谱,电磁波谱,电磁辐射与物质的相互作用,吸收 电磁辐射作用于物质时，物质的原子或分子或离子吸收辐射的能量从较低能级跃迁至较高能级，这过程称为吸收 原子吸收：电子能级之间的跃迁 分子吸收：电子、振动、转动能级之间的 跃迁 磁场诱导吸收：在磁场诱导下分裂后 简并能级之间的跃迁,电磁辐射与物质的相互作用,发射 物质的原子或分子或离子以产生电磁辐射的形式从较高能级跃迁至较低能级，这过程称为发射 原子发射——采用电、热或激光激发，只有有限的特征频率辐射 分子发射－采用光或化学能激发，与电子、振动、转动能级有关,散射 光通过介质时与试样的粒子碰撞时会改变其传播方向 丁达尔散射(Tyndall)： 当介质粒子大小与光的波长差不多时，散射光的强度增强，波长不变。

电磁辐射与物质的相互作用,电磁辐射与物质的相互作用,分子散射介质的分子比光的波长小时发生 瑞利散射(Rayleigh)： 光子与介质分子之间发生弹性碰撞，方向改变，但 不变电磁辐射与物质的相互作用,拉曼散射(Raman)： 光子与介质分子间发生非弹性碰撞，方向及波长均改变频率高于入射光的称为反Stokes线；频率低于入射光的称为Stokes线Stokes线和反Stokes线称为拉曼谱线，散射光频率与入射光频率之差称为拉曼位移拉曼位移与分子的振动频率有关利用拉曼位移可研究物质的结构，其方法称为拉曼光谱法折射和反射 当光从介质（1）射到另一介质（2）的界面时，一部分光在界面上改变方向返回介质（1），称为光的反射反射在法线NN‘的另一侧离开界面，而入射角i与反射角i’相等另一部分光则改变方向以r的角度（折射角）进入介质（2），这种现象称为光的折射，如图所示电磁辐射与物质的相互作用,,介质的折射率 n=c/υ 相对折射率 n2,1 绝对折射率：任何介质对于真空的折射率 常用折射率：介质对于空气的折射率 不同介质的折射率不同，同一介质对不同波长的光具有不同的折射率波长越长，折射率越小。

电磁辐射与物质的相互作用,干涉 光波在一定条件下相互叠加产生加强或 减弱的合成波的现象 当两个波的相位差180°时，发生最大相消干涉但两个波同相位时，则发生最大相长干涉通过干涉现象，可获得明暗相间的条纹若两波相互加强，得明亮条纹；若相互抵消，得暗条纹电磁辐射与物质的相互作用,电磁辐射与物质的相互作用,衍射 光波绕过障碍物或通过狭缝弯曲地向后面传播的现象 若以一束平行的单色光通过一狭缝AB时，可以在屏幕xy上看到或明或暗交替的衍射条纹电磁辐射与物质的相互作用,各光波经聚光镜聚光于P点时，AP与BP的光程差AC应为： P点是明还是暗决定于光程差当光程差为 为明条纹 当 时为零级明条纹,电磁辐射与物质的相互作用,单狭缝衍射的光能主要集中在零级明条纹上狭缝宽度接近于光的波长时，各亮带的强度将随与中央明条纹距离的增加而降低，如图所示电磁辐射与物质的相互作用,光学分析法,非光谱法 基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法。

光学分析法,光谱法 基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法 基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法－原子吸收、原子发射、紫外－可见吸收光谱法、原子荧光、分子荧光、分子磷光等,光学分析法,基于分子振动、转动能级跃迁的光谱法－红外吸收光谱法 基于原子内层电子能级跃迁的光谱法－x射线分析法 基于原子核能级跃迁的光谱法－核磁共振波谱法 基于Raman散射的光谱法－ Raman光谱法,光谱的形状 线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A光学分析法,光学分析法,带状光谱(Band spectra): 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm.,光学分析法,连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射通常产生背景干扰温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。

光学分析法,光谱分析仪器,光谱分析仪器,波长选择系统－ 色散元件和狭缝 波长选择方式 1滤光片滤掉不需要的光 2利用色散元件对光进行色散，用狭缝采集所需波段的光 单色器－采用色散元件的波长选择系统 构成：入射狭缝、准直镜、棱镜或光栅、聚焦透镜、出射狭缝光谱分析仪器,光谱分析仪器,光谱分析仪器,棱镜 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光 学材料对不同波长的光具有不同的折射率 波长大的折射率小，波长小的折射率大光谱分析仪器,棱镜特性 角色散率d/d 表示偏向角对波长的变化在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：,光谱分析仪器,光谱分析仪器,角色散率与折射率 n 及棱镜顶角  有关 增加角色散率 d/d 的方式有三：  改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；  增加棱镜顶角，多选 600；  增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个线色散率dl/d或倒线色散率d/dl 表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率： 线色散率除与角色散率、会聚透镜焦距 f 及焦面和光轴间夹角  有关 增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。

光谱分析仪器,分辨率R 指将两条靠得很近的谱线分开的能力 其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm） 分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”这是棱镜分光最大的不足光谱分析仪器,光栅 刻有大量紧密而平行的刻槽 的硬质、磨光的光学平面 通常的刻线数为300-2000刻槽/mm最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）光谱分析仪器,光谱分析仪器,光栅衍射方程 对于给定的光谱级次，衍射角随波长增长而增大n=0时，不色散,光栅的分光作用：狭缝的衍射作用形成的,光谱分析仪器,凹面反射光栅 在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用,闪耀光栅 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 i 一定，使光能从零级光谱移到所需要的某一级光谱上此种光栅又称闪耀光栅i也称为闪耀角光谱分析仪器,光谱分析仪器,光谱分析仪器,光谱分析仪器,光谱分析仪器,与平面反射光栅的结构区别：  阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s1；  使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；  刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。

光谱分析仪器,小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较,光谱分析仪器,光谱分析仪器,光谱分析仪器,光谱分析仪器,分辨率R：,N—光栅总刻线数（条），与面积有关；W—光栅被照亮的宽度（mm）；d—光栅常数(mm),光谱分析仪器,例：对一块宽度为 50.0 mm，刻线数为1200 条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？在6000 埃 附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？ 解：分辨率为：R=1×50×1200=6×10 波长差为：Δλ=λ/R =6000/60000 = 0.1 埃,光谱分析仪器,光谱分析仪器,光谱分析仪器,有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定： W=DS×10－3 W－出射光的带宽 D－单色器的线色散率 S－出射狭缝宽度 当单色仪的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化狭缝宽度的选择原则  定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；  定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；  应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。

 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝但当背景大时，可适当减小缝宽光谱分析仪器,试样引入系统 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池盛放试样的吸收池由光透明材料制成 石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m； 玻璃：可见光区（350-2000nm）； 透明塑料：可见光区（350-2000nm）； 盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区光谱分析仪器,检测系统 光电检测器－光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件 S = kP + kd = kP K:校正灵敏度；P：辐射功率；kd: 暗电流（可通过线路补偿，使为0） 理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定光谱分析仪器,光谱分析仪器,硒光电池,光谱分析仪器,真空光电管,光谱分析仪器,光电倍增管（photomultiplier tube, PMT）,光谱分析仪器,反向偏值—耗尽层(depletion layer)—pn结电导趋于0 (i=0)； 光照—耗尽层中形成空穴和电子—空穴移向p区并湮灭—外 加电压对pn“电容器”充电—产生充电电流信号 (i0) 。

特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间光谱分析仪器,硅二极管,光谱分析仪器,光谱分析仪器,光电二极管阵列，PDA,光谱分析仪器,光谱分析仪器,光谱分析仪器,光谱分析仪器,光谱分析仪器,热检测器 包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器 这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中光谱分析仪器,光谱分析仪器,。