青岛科技大学有机化学课件—第4章 09二烯烃..ppt

性质不稳定 (三) 二烯烃 4.10 二烯烃的分类与命名 (1)累积二烯烃 — 两个双键连接在同一个碳原子上 如： CH2=C=CH2 (3) 共轭二烯烃 —两个双键被一个单键隔开 CH2=CH—CH=CH2（1，3—丁二烯） (2) 孤立/隔离二烯烃 —两个双键被两个或两个以上的单 键隔开 CH2=CH—（CH2）n—CH=CH2 性质类似于单烯烃 1、分类 1 (1)与烯烃相似，词尾用二烯代替烯，并用两个数字表 示双键位置 2、命名 2 (2)二烯烃的几何异构可用顺/反或Z/E表示，例如： 顺 ，顺 – 2，4 – 己二烯 顺 ，反– 2，4 – 己二烯 (2Z，4Z) – 2，4 – 己二烯 (2Z，4E) – 2，4 – 己二烯 3 (3)共轭二烯烃中，如1，3—丁二烯，两个双键可在 单键的同侧或异侧，可用s-cis（顺）或s-trans（反） 表示 s-cis- 1，3—丁二烯s-trans - 1，3—丁二烯 s-single bond 4 (4) 有多个双键时，选主链要尽量将所有双键都包含进 去。

母体按双键个数称“ X二烯 ”或“ X三烯 ”支链 中含有双键时称为“ X烯基 ”例： 1 2 3 4 5 6 7 8 3-乙烯基-1，3，5-辛三烯 5 4.11 共轭二烯烃的结构与共轭效应 4.11.1共轭二烯烃的结构 物理方法测得1,3-丁二烯分子结构： 0.148nm C=C 0.133nm C—C 0.154nm (1)共平面 (2)键长平均化 6 杂化轨道理论 四个碳原子均为sp2杂化 7 电子离域： 象1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在 两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这 种现象，称为电子的离域 我们把这种P轨道发生重叠，电子离域的体系称为 共轭体系 共轭的本质是一种稳定效应共轭体系中电子 不只是受到两个原子核的束缚，而是受到四个以上 原子核的束缚，因此增强了分子的稳定性，分子的 能量降低 8 由共轭作用所降低的能量称为共轭能或共振能： △H（kJmol-1） -254 -226 28 离域能、共轭能、共振能 注： 9 4.11.2 共轭效应(Conjugation) l 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平 l面的原子时，这些原子中相互平行的p轨道之间相互 l交盖连在一起，从而使电子离域的作用，称为共轭效 应。

在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响， 由于π电子的离域，均会影响到分子的其余部分， 从而使电子通过共轭链传递不衰减 10 p-π共轭效应 π-π共轭效应 这些共轭效应涉及到p轨道，因此要求有适 当的位置（轨道平行） l共轭效应包括： 11 共轭效应以C(Conjugation)表示，供电子共轭效 应以“+C”表示，吸电子共轭效应以“-C”表示 （1）共轭效应只存在于共轭体系内; 共轭碳必须共平 面 ( P轨道平行） （2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象，沿 着共轭链传递不衰减 （3）共轭效应使键长平均化，体系内能降低，分子更 稳定 共轭效应特点： 共轭实际上形成了一种新的化学键，称为大π键 12 超共轭效应 超共轭效应发生在σ 键和π键或σ 键和p轨道之间 σ-p超共轭效应 σ-π超共轭效应 + 13 ＞ ＞ ＞ 超共轭效应只适用于相邻碳原子上的C-H σ电 子的作用 相邻碳原子上的C-H σ键越多，超共轭效应越 强碳正离子愈趋稳定所以碳正离子的稳定性 次序是：￿￿ 注 ： 在超共轭体系中电子转移的趋向用弧形箭头表示： 14 超共轭效应要比共轭效应弱的多，常见碳正离 子的稳定性次序为： 烯丙型碳正离子 >3C+＞2C + ＞1C + ＞ +CH3 诱导效应： σ电子的偏移 共轭效应： p（或π）电子的离域 超共轭效应：α-C–H键上σ电子的离域 电 子 效 应 小结： 15 4.12 共轭二烯烃的化学性质 1、亲电加成反应：1,2加成 1,4加成 1,2加成 1,4加成 1,4-共轭加成 16 理论解释： 烯丙基碳正离子 17 1,2-加成和1,4-加成产物之比，按二烯烃的不同结构 以及所用试剂和反应条件（如溶剂、温度、反应时间等 ）的不同而变化。

71%29% 15%85% ①① 低温主要得到低温主要得到1,2-1,2-加成产物，高温度主要得到加成产物，高温度主要得到1,4-1,4- 加成产物加成产物 ②②在写反应式时，没有特别注明反应条件的都按在写反应式时，没有特别注明反应条件的都按 1,4-1,4- 共轭加成处理共轭加成处理 18 双烯体 亲双烯体 六元环状过渡态 2、 双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应（简称D-A反应） D-A反应过程中，旧键的断裂和新键的形成同时 进行的反应，又称协同反应 19 2. 鉴别共轭二烯烃 1，3-丁二烯 顺丁烯二酸酐 1,2,3,6-四氢化苯二甲酸酐 1，3-环戊二烯 乙烯 （用于合成橡胶） 降冰片烯 20 ①反应要在加热条件下进行，当双烯体上有给电子基团 时，亲双烯体上有吸电子基时，反应易发生 特点： ②反应中无自由基、正碳离子或负碳离子的生成，是一 步完成的，立体专一性的顺式加成反应在反应产物 中，双烯体和亲双烯体将保持原来的构型 21 ③取代的双烯体和取代的亲双烯体反应时，主要产物 是“邻位”或“对位”异构体。

④狄尔斯-阿尔德反应中，共轭二烯必须取s-顺式的构 象，如果由于某些几何原因， s-反式构象不能转变为 s-顺式构象，则不能发生D-A反应） ⑤狄尔斯-阿尔德反应为可逆反应成环正反应的反应 温度相对较低；而反应温度升高，则发生逆向的开环 反应正逆反应在合成上都有很大的用途 22 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta 催化剂作用下,主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合 , 这种聚合方式通称定向聚合 合成天然橡胶 2-甲基-1,3-丁二烯 1,3-丁二烯 3、 聚合反应和合成橡胶 23 1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚: 1,3-丁二烯苯乙烯 CH2=CH—CH=CH2 （1，3—丁二烯） 丙烯腈 共聚 丁腈橡胶 24 。