C4馏分的分离与综合利用.docx

3.1 C4 馏分中丁二烯的分离碳四馏分指含有四个碳原子的烃类混合物，主要成分有正丁烷、异丁烷、1- 丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、顺式2-丁烯、反式 2-丁烯等碳四馏分的来源较多， 其中以石油炼制过程生成的炼厂气和石油裂解过程生成的裂解气为主 但通常 是以液态具有工业意义的 C4 烃主要有七个组分（表 1），其中尤以 1,3- 丁 二烯（以下简称丁二烯）更为重要组分结构式沸点挥发度正丁烷ch3ch2ch2ch3—0.501.00异丁烷%C\〈叫CH3-11.721.471-丁烯ch3ch2ch-ch 3—6.251.29顺-2 丁烯H3C\ /CH3H H3. 731.00反-2- 丁烯H CHMH3c H0.881.08异丁烯H3c/ CH3H3c-6・ 901.471,3 丁二烯H2c=\'一ch2-4.411.24由上表可以看出：混合 C 4 中的丁二烯、 异丁烯、 1 一丁烯沸点和 相对挥发度都比较比较接近， 化学性质较活泼， 需用特殊方法分出，我 们采用二甲基甲酰胺（DMF）法进行萃取精馏的方法分离出丁二烯3.1.1 DMF法的介绍DMF法是由日本瑞翁公司于1965年实现工业化生产。

由 JI、”CH3于该工艺比较先进、成熟，世界各国都相继采用该工艺采 用第一萃取精馏工序、第二萃取精馏工序、精馏工序和溶剂回收 4个工序工艺特点是装置能力大，对原料 C4 的适应性强，丁二烯含 量在15 %〜60 %都可以生产出合格的产品；装置操作周期长，烃和溶剂分 离容易，分离效果好，热能回收利用彻底：循环溶剂使用量小，消耗低， 热稳定性和化学稳定性好，但容易引起双烯烃和炔烃的聚合，在有水分存 在下有一定的腐蚀性我国对引进的 DMF 法进行了多次的改进，目前已经 形成了我国特色的生产工艺，并且有多套装置采用该法进行生产，在我国 生产丁二烯中占据主要地位3.1.2 DMF 分离丁二烯用DMF作溶液从C4馏分中抽提丁二烯的方法是我国于1976年5月由日本引 进了第一套年产 4.5 万吨的 DMF 法抽提丁二烯的装置该工艺采用二级萃取精馏和二级普通精馏相结合的流程，包括丁二烯萃取精 馏，烃烃萃取精馏，普遍精馏和溶剂净化四部分其工艺流程如图 3-2 所示 原料C馏分气化后进入第一萃取精馏塔（1）的中部，二甲基甲酰胺则由塔顶部4第七或第八板加入，其加入量约为C馏分进料量的七倍第一萃取精馏塔顶丁4烯、丁烷馏分直接送出装置，塔釜含丁二烯、炔烃的二甲基甲酰胺进入第一解吸 塔（2）。

解吸塔釜的二甲基甲酰胺溶剂，经废热利用后循环使用丁二烯、炔 烃由塔顶解吸出来经丁二烯压缩机（8）加压后，进入第二萃取精馏塔（3），由第二萃取精馏塔塔顶获得丁二烯馏分，塔釜含乙烯基乙炔、丁炔的二甲基甲酰胺 进入丁二烯回收塔（4）为了减少丁二烯损失，由丁二烯回收塔顶采出含丁二 烯多的炔烃馏分，以气相返回丁二烯压缩机，塔底含炔烃较多的二甲基甲酰胺溶3-2二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程L- T L_j I _MA液进入第二解吸塔（5）炔烃由第二解吸塔顶采出，可直接送出装置，塔釜二 甲基甲酰胺溶液经废热利用后循环使用，由第二萃取精馏塔顶送来的丁二烯馏分 进入脱轻组分塔（6），用普通精馏的方法由塔顶脱除丙炔，塔釜液进脱重组分 塔（7 ）在脱重组分塔中，塔顶获得成品丁二烯，塔釜采出重组分，主要组分 是顺-2-丁烯、乙烯基乙炔、丁炔、1,2-丁二烯以及二聚物、碳五等，其中丁二 烯含量小于2%, 一般作为燃料1-第一萃取精馏塔；2-第一解吸塔；3-第二萃取精馏塔；4-丁二烯回收塔;5-第二解吸塔； 6-脱轻组分塔； 7-脱重组分塔； 8-丁二烯压缩机为除去循环溶剂中的丁二烯二聚物将待再生的二甲基甲酰胺抽出0.5%，送入溶剂精制塔 顶除去二聚物等轻组分，塔釜得到净化后的再生溶剂（图中未画出）在 C4 馏分的分离流程中，首先需要分出丁二烯。

丁二烯的分离目前主 要采用萃取精馏法，其原理是从 C4 馏分中加入极性溶剂以扩大各组分之间 的相对挥发度此法选择性好，组分与溶剂易于分离，操作稳定，生产成 本低常用的溶剂有二甲基甲酰胺、 N —甲基吡咯烷酮及乙腈等二甲基甲酰胺对丁二烯的溶解能力较大， N —甲基吡咯烷酮的选择性最高，而乙 腈的粘度、沸点和密度最低，有利于操作目前，工业上多采用二甲基甲 酰胺溶剂但近期采用 N —甲基吡咯烷酮溶剂的有所增加，乙腈溶剂则采 用较少丁二烯的萃取精馏分离过程，一般分为两个阶段完成，在第一级 萃取精馏时， C4 馏分中挥发度高的组分如丁烯及丁烷由塔顶分出，通常称 为 C4 馏分抽余液，可作为进一步分离丁烯异构物的原料由塔釜分出的萃 取液中含有溶剂、丁二烯及少量丁烯和炔烃等杂质，将其进行汽提(即解 吸)，以丁二烯为主的组分由塔顶蒸出所得粗丁二烯经第二级萃取精馏， 除去其中所含的对聚合反应有害的炔烃等杂质，然后通过精馏，即可获得 纯度为 99.5％的聚合级丁二烯3.1.3 DMF 法工艺的优点(1)对原料C4的适应性强，丁二烯含量在15 %〜60 %范围内都可以 生产出合格的丁二烯产品 2)生产能力达，成本低，工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产 品、副产品回收率高达 97% .(3)由于 DMF 对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环 溶剂较小，溶剂消耗量低。

4)无水 DMF 与任何 C4 馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象 5) DMF 与任何 C4 馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离， 且其沸点较高，溶剂损失小 6)热稳定性良好3.1.4 DMF 法工艺的缺点（1）由于其沸点高，萃取塔及吸收塔的操作温度较高，易引起双烯烃 和炔烃的聚合2）无水情况下对碳钢无腐蚀性，但在水分存在下会分离生成甲酸和 二甲胺，因而有一定的腐蚀性3.2 C4 馏分的综合利用3.2.1 丁二烯的利用丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类弹性体有丁苯 橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等；非弹性体有苯乙烯 -丁二烯共聚胶乳、己二腈 /己二胺、丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯 （ABS） 树脂及其它聚合体和 其它精细化学品目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工 利用新途径包括 1,4- 丁二醇和四氢呋喃、丁醇和辛醇、 1-辛烯、己内酰胺 / 己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等近年来．我国丁二烯的消费结构发生了很大的变化，从 20 世纪 90 年 代初期几乎全部用于生产合成橡胶．逐渐扩大到生产合成树脂、热塑性弹 性体、丁苯胶乳以及其他有机化工产品，尤其是在 ABS树脂、SBS热塑性弹 性体和丁苯胶乳等产品的消费量增长幅度最大 2006 年．我国丁二烯的消费 结构中．聚丁二烯橡胶对丁二烯的需求量最大．丁苯橡胶位居第二． 20o7 年的消费结构却发生了变化．丁苯橡胶对丁二烯的需求量所占比例位居第 一．聚丁二烯橡胶位居第二。

2007 年 我国丁二烯的消费结构为：聚丁二烯 橡胶对丁二烯的需求量约占总消费量的 31．44％ ．丁苯橡胶约占 33．93％， SBS 弹性体约占 11．40％．ABS 树脂约占 19．00％ ．其他方面占 4．21％从以上数据可知：丁二烯的应用主要用于橡胶的合成，以目前国内情况丁苯橡胶的需求量不断地加大所以，我们应将从 C4 馏分中提取的丁二 烯用来合成丁苯橡胶3.3 丁苯橡胶3.1.1 橡胶的合成丁苯橡胶： 由 1，3- 丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称 SBR是一种产量和消耗量最大的通用橡胶合成路线如下：3.3.2 丁苯橡胶的生产生产配方及原理聚合原理 ；丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占 9.5% ，反式约占55%，乙烯基约占 12% 如果采用高温 乳液聚合，则其产物大分子链中顺 式约占 16.6% ，反式约占 46.3% ，乙烯基约占 13.7% 生产丁苯橡胶份配方：表二 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方原料及辅助材料冷法（质量分数）单体丁二烯72苯乙烯28相对分子质量调节剂叔-十二碳硫醇0.16反应介质水105脱氧剂保险粉0.025-0.04乳化剂歧化松香酸钠4.62引发体系过氧化物氢过氧化异丙苯0.06-0.12还原剂硫酸亚铁0.01雕白粉0.04-0.10螯合剂EDTA-二钠盐0.01-0.025电介质磷酸钠0.24-0.45终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.10亚硝酸钠0.02-0.04多硫化钠0.02-0.05其它（多乙烯多胺）0.023.3.3 SBR 的应用丁苯橡胶主要用于制作轮胎，世界丁苯橡胶的消费结构中，约 53.5 ％用于 轮胎及其制品， 11.9 ％用于橡胶机械制品， 34.6 ％用于其他方面。

丁苯橡胶的生产在高聚物合成工艺学里，拥有着成熟和年轻的魅力其典 型的自由基低温乳液聚合工艺就像已经走过无数岁月并成为了一个成熟稳 重的长者而以阴离子聚合为机理的溶液聚合又似一位刚刚成长的青年，即使发展历史不够悠久，但前途无量针对市场需求，在乳液聚合生产中 不断完善甚至创新，积极研究溶液聚合相关工艺相信丁苯橡胶依然会创 造橡胶届的奇迹 .3.4 剩余 C4 的混合利用全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约 90% 用于燃料，仅 10% 用于化学品市场相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基 化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较 高的应用价值 碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数 几个发展极为迅速的石化产品但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导 致美国部分地区从 2004 年 1 月起限制或禁用甲基叔丁基醚全球甲基叔丁 基醚产能和需求量已呈明显下降趋势相比之下二发展烷基化油是碳四烃 燃料利用的一条重要途径 2003 年，全球烷基化产能已达到 82.12Mt ，比 2001 年增长了 5.4% 固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势 而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。

目前，世界上有 多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验而近年来开 发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽，生产成本更低而被石油石化 界普遍看好。