材料科学基础辅导与习题--上交课件 第4章 凝固.ppt

材料科学基础,第 章 凝 固,4,固体材料的性质是否能够通过冶炼方法改善或改变？ 怎样控制凝固过程，达到改变材料性能的目的？,内容框架,液态金属 的结构,2. 凝固热力学 凝固的热力学条件 过冷度 凝固驱动力,3. 纯金属凝固 （1）形核 均匀形核 非均匀形核 （2）长大 动态过冷度 长大方式和形态,4. 固溶体合金的凝固 平衡凝固 非平衡凝固 成分过冷,6. 铸锭组织和铸造技术 铸锭的三种铸造组织 铸造缺陷 凝固技术,5. 共晶合金的凝固,金属的熔化潜热大大低于其气化潜热 根据： 相变吸热键断裂 推断： 熔化吸热少量金属键断裂 推论： 液态金属相对于固态金属，原子配位数降低，或原子平均 间距有限增大液态金属的结构的定性分析 4.1 液体的性能与结构 4.1.1 液态金属的结构,液态金属的结构起伏是凝固形核的基础液态金属相对于固态金属，原子配位数降低，或原子平均间距有限增大液态金属的结构的其它佐证,熔化过程体积变化率小，仅35； 金属熔化时熵Sm（无序程度）明显增加； 微观结构分析证明液态金属中还存在短程有序微观结构分析X射线衍射谱,金（液态）在1100下的X射线衍射图谱,液态金属的“径向分布函数”,所谓径向分布函数，就是在任一参考原于周围半径为r处的原子密度(单位容积的原子数)。

补充说明：,对非密排结构的晶体如Sb、Bi、Ge、Ga等，液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩 液态结构的具体模型难以确立，上述的x射线衍射或中子衍射分析虽然得出了液态原子的径向密度函数和配位数等重要数据，但不可能进一步确定原子的几何排列情况只能定性地认为： 液态金属的结构长程无序，但存在短程有序; 原子热运动强烈，导致局部的原子有序排列不断地变化，不断消失又不断生成，“此起彼伏”液态金属中这种结构不稳定的现象称为结构起伏或相起伏 4.2 金属的凝固与结晶 4.2.1 纯金属的凝固,晶体凝固的热力学条件是过冷度大于零结晶的热力学条件,金属的自由能,G,固相自由能和液相自由能,G,金属凝固的条件,自由能,纯金属凝固的驱动力,金属凝固的过冷现象,纯铁的冷却温度曲线,凝固过程：,形核,长大,结晶的一般过程:,凝固过程包含形核和长大两个基本阶段,形核,形核方式,均匀形核：液相内各处同时形核，单位体积内形 成的晶核数相同； 非均匀形核：借助于模壁、杂质、自由表面等处 形核；,实际的形核过程都是非均匀形核, 1、均匀形核,1） 形核功和临界晶核,TTm时 液相内的原子聚合成晶胚， 晶胚内原子有序排列。

此时系统自由能发生两方面变化：,a. GSGL ，晶胚形成后系统体积自由能GV减小 VGV 0 （ GV0）,b. 晶胚与液相之间形成界面， 由于界面能，系统自由能升高均匀形核条件：,晶胚形成晶核时，体积自由能降低，但增加了表面能临界形核半径和临界形核功,过冷度与临界形核半径、临界形核功的关系由 可见：GV 越大，r* 越小 T 越大， r* 越小,代入,形核功形核的能量来源,体积自由能的降低只能补偿表面自由能的三分之二，而另外三分之一由系统中存在的能量起伏来补偿,形核条件过冷度结构起伏能量起伏,形核率,形核率N：单位时间、单位体积内形成的晶核数 当晶胚长成临界r*，有两种可能： A继续长大 B重溶消失 从理论上讲：临界晶胚只要增加一个原子，就成为稳定长大的晶核；临界晶胚失去一个原子，则重溶消失影响形核率的两个因素,形核率与过冷度的关系,当过冷度较小时，形核率主要受N1项的控制，随过冷度增大，形核率迅速增加；但当过冷度很大时，由于原子活动能力减小，此时形核率主要由N2项控制，随过冷度增加，形核率迅速减小实际的均匀形核和有效过冷度,在一定的过冷度下形核率随过冷度的上升而增加，达到一定的过冷度时形核率猛增，这个过冷度称之为有效过冷度DT*。

未达上图中的峰值结晶完毕均匀形核所需过冷度很大，实验测得的有效过冷度约为0.2Tm，晶核的临界半径大，约为1nm，包含约200个原子，说明均匀形核实际上非常困难非均匀形核,非均匀形核借助于模壁、杂质、自由表面等处 形核，降低了形核功,非均匀形核的形核功,形核功与接触角（润湿角）的关系:,当 时，S1， G非*G均*，不润湿， 0时， S=0， G非*=0,杂质即是晶核一般情况下: 0， 0G非*G均* 越小，G*越小，杂质对形核的催化作用越大晶核大小与接触角的关系,晶核大小 小，R*小，晶核越小,基底对形核功的影响,w越小，越小,晶核与基底的晶体结构相同，点阵常数接近，则w小，或这两者之间有一定的位向关系，点阵匹配好， 角小，易形核基底若有导电性，界面能越小，则易形核非均匀形核的形核率,与均匀形核的区别： （1）非均匀形核的Nmax对应的T小 （2）非均匀Nmax均匀 Nmax（形核位置量有限） 非均匀形核的形核率取决与形核位置的多少，一般的工业生产过程中人为地加入形核剂，以提高形核率长大的热力学条件,TK 动态过冷度 ， 液固相界面上的过冷度Ti为界面温度 0为晶体长大的热力学条件,固,液,Tm,DTK,T,Ti,液固相界面的微观结构,光滑界面：宏观上看为弯折小平面状，微观上液固界线分明，无过渡层。

粗糙界面：宏观平滑，微观上看存在几个原子层厚的过渡层，高低不平粗糙界面的微观示意图,粗糙界面: 在液-固相界面处存在着几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中只有大约50的位置被固相原子分散地占据着Jackson判据,Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构建立了界面自由能的相对变化GS与界面上固相原子所占位置的分数P之间的关系：,其中：N界面上的原子位置数； k波尔兹曼常数； Tm 熔点温度；P为界面上固相原子的百分数；,其中：Lm是熔化潜热，Lm/Tm是熔化熵,其中：h是界面原子的平均配位数 n是晶体的配位数,hn x1,.2时，在P0.5处界面能极小值，界面上约有一半的原子位置被固相原子占据着，形成粗糙界面 .5时，在Pl和P0处，界面能极小，界面上绝大多数原子位置被固相原子占据或空着，为光滑界面 .对于25，情况比较复杂，往往形成以上两种类型的混合界面金属和某些有机化合物的2，故其液-固相界面为粗糙界面；对于多数无机非金属，5，其液-固相界面为光滑界面；而对于某些亚金属(Bi、Sb、Ga、Ge、Si等)，在25之间，其界面多为混合型晶体长大机制,二维生长,螺旋生长,垂直生长,光滑界面,粗糙界面,晶核长大速率,实验表明： 微观粗糙界面 TK=0.01-0.05K 微观光滑界面 TK=1-2K 微观粗糙界面所需的过冷度小，（因为50的原子位置空着），所以微观粗糙界面迁移快。

1)动力学方程 定量描述结晶的体积分数与时间之间关系的方程,凝固动力学,Johnson-Mehl方程，纯晶体凝固的动力学方程N：形核率 Vg：长大速度,运用此方程的前提是：均匀形核；N及vg为常数；孕育时间很短 缺点：适用面窄，忽略了已形成晶核对后形核的影响,称之为Avrami方程，其中 n（n =14)为Avrami指数n值的大小与相变机制有关 Avrami方程不仅可描述结晶过程（液固相变），还可描述固态相变是相变的唯象动力学方程如果N与时间有关，Avrami推导出相应的方程为：,结晶动力学曲线,生长形态,(1) 正梯度,结晶时产生的热量只能从固相散出，晶体生长时界面宏观上以平面的方式推进正梯度前方液相的温度高，界面前沿有凸起时，过冷度减小，生长速度减慢，所以整个界面是整体推进2) 负梯度,因为：在负梯度的情况下界面前沿的液相的温度比界面处低，界面上由于成分起伏，有一处向前凸起时，由于过冷度加大凸起的部分推进速度加快，迅速向前生长，成为主干（一次轴）同样主干上有凸起时，因前沿过冷度大，会形成枝干（二次轴）粗糙界面：形成枝晶,光滑界面：一般不会形成枝晶，仍然以平面生长凝固后晶粒大小及其控制,在均匀形核的条件下，用Johnson方程可以推导出凝固后的晶粒数：,可见：晶粒的数量与形核率及长大速度有关。

形核率高，晶粒越多（细），,长大速度越高，晶粒越少（粗）机械搅拌、电磁搅拌、摇动包,为了细化晶粒，必需提高形核率，降低长大速度，,主要的措施有：,（1）增加过冷度 一般条件下，增加过冷度对提高形核率比降低长大 速度更有效；,（2）加入形核剂，促进非均匀形核,对于不同的的金属采用不同的形核剂（主要是尽可能小的接触角），一般情况下，形核剂与凝固的金属之间晶体结构相同，借助面上原子匹配好，则界面能小，形核效果好但也不完全如此3）振动促进形核, 4.2.2 固溶体合金的凝固,合金凝固与其成分变化过程密切相关固溶体凝固方式的分类,固溶体凝固,液相完全混合,液相不完全混合,液相完全不混合,固相原子是否扩散,固溶体凝固,液相原子是否充分扩散,正常凝固,非正常凝固,固溶体平衡凝固的特点,液相和固相中的组元原子都能充分扩散 凝固后固溶体成分均匀 生产过程中凝固大多数都属于非平衡凝固，但液相通过对流，搅拌等方式达到充分混合是可能的，这是一种正常凝固,平衡分配系数,假设液相和固相线为直线 平衡分配系数：,固溶体的不平衡凝固,1. 固相无扩散，成分不均匀，液相完全混合（正常凝固），成分均匀,2. 固相无扩散，成分不均匀，液相部分混合（非正常凝固）,由于冷却速度快，液相原子只能部分混合，靠近液固界面处不发生对流，只有扩散，形成边界层,边界层中溶质原子“富集”，边界层外液态浓度均匀，液固界面保持局部平衡,经过一段时间，边界层中溶质浓度与液相中溶质浓度保持定值，直到凝固结束,边界层扩散方程及有效分配系数,对边界层的扩散方程求解可导出:,式中R为凝固速度,为边界层厚度，D为溶质扩散系数,部分混合情况下固溶体不平衡凝固过程溶质分布方程：,3. 固相无扩散，成分不均匀，液相完全不混合（非正常凝固）,由于冷却速度非常快，液相原子无法扩散。

边界层溶质原子迅速富集，固相中溶质浓度迅速提高 液态溶质原子不扩散，浓度始终保持不变三种不平衡凝固的有效扩散系数,非正常凝固下的成分过冷及其对凝固组织的影响,1、成分过冷区的形成,纯元素凝固时过冷度取决于铸锭内部的温度分布,固溶体凝固时过冷度取决于： a.温度分布； b.浓度分布，因为浓度不同，熔点不同成分过冷：由于边界层中溶质原子分布不均匀而引起的过冷度的变化 成分过冷区的形成可以用下图说明,成分过冷临界条件的定性描述,当铸型内的温度分布曲线的斜率（温度梯度）大于或等 于边界区熔点曲线切线时，铸锭内没有成分过冷当铸型内的温度分布曲线的斜率一定，边界区熔点曲线切线斜率越大，越容易出现成分过冷成分过冷临界条件的定量描述,根据推导ke过程中所得的通解：,边界条件： z=0, CL=C0/k0; z= , CL=C0 可得 P1=C0, P2 =C0(1-k0)/k0 得：,等式两边同除以固溶体密度，则，,若设相图中液相线和固相线均为直线，则：TLTA-mwL,边界层成分,将wL代入，得：,熔点分布,a.完全不混合时边界层成分和熔点的数学表达式,b. 铸型中温度分布曲线的数学表达式,设界面处的温度为Ti, 边界层中的温度梯度为G,则在距界面z处的温度为：TTiGz,对于完全不混合的情况，液固界面处的固相质量分数为w0,液相的质量分数为w0/k0, Ti为z0时的TL,于是可得：,因此，,c. 临界条件,从图可知成分过冷的临界条件为：,对TL求导数，可得当z0时，,成分过冷的临界条件,因此要产生成分过冷必须有：,影响成分过冷区大小的因数,k0 ：(液固相线之间距），液固相线之间距越大，k0越小，则成分过冷区越大； m：（液相线斜率），m越大，成分过冷区越大； D：（扩散系数），D越小，成分过冷区越大； G：铸型中的温度梯度越小，成分过冷区越大； R：凝固速度越高，界面移动速度（R）越大，成分过冷区越大。

注意： （1）以上是在ke=1条件下求得，若k0ke1，推。