有机化工工艺学.docx

有机化工工艺学第一章烧类热裂解工业上获得低级烯矩（乙烯、丙烯、丁烯等）的主要方法：桂类热裂解原料：石油系婭类原料：天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等低分子烷矩：乙烷、丙烷主要产品：三烯:乙烯、丙烯、丁二烯三苯:苯、甲苯、二甲苯第一节热裂解过程的化学反应与反应机理一次反应是指原料烧在裂解过程中首先发生的原料桂的裂解反应生成目的产物乙烯、丙 烯的反应属于一次反应，促使其充分进行二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，千方百计抑制其进行一、婭类热裂解的一次反应（一）烷矩热裂解1、主要反应1）脱氢反应■< Cjw HL a 0 + Ma2）斯链反应十加 + 2 C-H2+rt2、脱氢和断链难易的判断1 •相同烷婭断链比脱氢容易2. 碳链越长越易裂解3. 叔氢〉仲氢〉伯氢4. 带支链的泾容易裂解或脱氢3、烷婭热裂解的规律1） 斷链和脱氢均为热效应很大的吸热反应，脱氢比断链所需热量更多2） 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程3） 在分子两端断链的优势大4） 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯炷（二）环烷矩热裂解1）斷链 2）脱氢3）带侧链的环烷烧2、反应规律侧链烷基断裂比开环容易脱氢生成芳炷优于开环生成烯炷五环比六环烷婭难裂解主要产物：单环烷矩生成：乙烯、丁二烯、单环芳屋多环烷桂生成：C4以上烯矩、单环芳烧（三） 芳香炷热裂解，一般不易芳环开裂1） 脱氢缩合2） 断侧链3） 脱氢（四） 烯婭热裂解斯链、脱氢、芳构化等主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯婭特点：烯炷在热裂解过程中生成小分子烯炷的裂解是不希望发生的，需要控制。

五） 各族婭类的热裂解反应规律1） 正构烷婭在各族矩中最利于乙烯、丙烯的生成2） 环烷婭生成芳矩的反应优于生成单烯婭的反应3） 无烷基的芳婭基本上不易裂解为烯婭，有烷基的芳矩，主要是烷基发生断碳键和脱氢反 应，有结焦的倾向4） 大分子烯婭裂解为乙烯和丙烯正构烷炷〉异构烷炷〉环烷炷（六碳环〉五碳环）＞ 芳炷二、 婭类热裂解的二次反应1、 烯炷的裂解2、 烯疑的聚合、环化和缩合3、 烯虎的加氢和脱氢4、 婭分解生成碳裂解过程的结焦生碳反应：1200K以上经过烘桂中间阶段而生碳；1200K以下经过芳婭中间阶段而结焦焦和碳的区别：1. 形成过程不同:烯婭经过烘煙中间阶段而生碳；经过芳婭中间阶段而结焦2. 氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3%）三、 泾类热裂解反应机理及动力学链引发断裂C—C键产生一对自由基活化能高链增长自由基夺氢自由基分解，活化能不大被夺走氢的容易顺序：伯氢〉仲氢〉叔氢自由基分解反应是生成烯婭的反应链终止两个自由基形成稳定分子的过程活化能一般较低（一）烷婭热裂解的自由基反应机理自由基分解反应的规律1） 自由基分解为碳原子数较少的烯婭的反应活化能较小2） 自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原 子数的烯矩分子3） 链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3,还可继续发生分解反应4） 自由基分解反应宜到生成氢自由基、甲基自由基为止二）反应动力学婭类裂解时的一次反应可按一级反应动力学处理第二节炷类管式炉裂解生产乙烯炷类热裂解的特点：1） 强吸热反应，反应温度一般高于75092） 存在二次反应，要求停留时间应很短，婭分压很低3） 产物为复杂混合物一、原料矩组成对裂解结果的影响（一）裂解原料性质及指标烯矩 0 (olefin)1、 族组分（P（WA 值） 烷矩 P （paraffin）环烷婭 N （naphthene） 芳烧 A （aromatics）2、 原料氢含量原料中氢的质量百分含量测定方法：元素分析法烷烧氢含量最高,环烷矩次之，芳烧则较低氢含量越高，则乙烯产率越高观 Hf=ZgHg^(1-Zg)Hl3x芳婭指数 即美国矿务局关联指数（U. S. Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCIo用以表征柴油等重质馆分油中烧组分的结构特性正构烷婭的BMCI值最小（正己烷为0.2）,芳婭则相反（苯为99.8）,因此炷原料的BMCI 值越小，乙烯收率越高。

矩类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大1.21<514、特性因数 表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示77 土T立= < 乏：乂 e兀f1=1K值以烷婭最高，环烷婭次之，芳炷最低原料短的K值越大则乙烯产率越高乙烯和丙烯 总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加二) 几种矩原料的裂解结果比较1. 原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降2. 原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产气量减少3. 原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置 和投资的增加二、操作条件对裂解结果的影响(-)衡量裂解结果的几个指标1、 转化率转化率二参加反应的原料童/通入反应器的原料童(%)2、 产气率产气率二气体产物总质量/原料质量(%)3、 选择性选择性二转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量(mol%)4、 收率和质量收率收率二转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量(mol%) (wt%)(二) 裂解温度的影响1. 裂解温度影响一次反应的产物分布2. 裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争1、 温度对一次反应产物分布的影响按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对 量实现的。

在一定温度范围内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率.2、 温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响 烯矩脱氢、分解生碳和烯矩脱氢缩合结焦等1) 热力学分析提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，但更有利于乙烯脱氢生产乙烘，过高温度更有利于 碳的生产2) 动力学分析温度升高，有利于提高kl/k2的比值，有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高 乙烯收率脱氢缩合也有同样规律但温度高时，一次和二次反应的绝对速度均加快，焦 和乙烘的生产量会增加，因此相应减少停留时间以减少二次反应的影响三)停留时间的影响物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的反应时间1、表观停留时间Vl一反应器容积、裂角军管截m积及管长V一气态反应物的实际容积宛率，m32、平均停留时间V" 知-彳以 轻口寸3、 停留时间的影响由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间，短停留时间对生成 烯矩有利4、 温度一留时间效应不同温度-停留时间组合，裂解结果不同高温临停留时间最佳组合提高温度，缩短停留时间的效应：1•可以获得较高的烯婭收率，并减少结焦2. 抑制芳婭生成，所得裂解汽油的收率相对较低3. 使烘矩收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯桂/单烯矩的比增大，工业上利用 此效应，适应市场需要。

四）烧分压和稀释剂的影响1、 压力对平衡转化率的影响降低压力 有利于提高乙烯平衡组成 有利于抑制结焦过程2、 压力对反应速度和反应选择性的影响压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度降低压力可增大_次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性3、 稀释剂目的：降低炷分压稀释剂种类：水蒸气、惰性气体优点：1.设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗2.易分离3.热容量大，使系统有较大的热惯性4.抑制硫对鎳链合金炉管的腐蚀5、 脱除结碳，抑制铁镰的催化生碳作用五、动力学裂解深度函数KSF单一炷类或低级婭类的裂解深度可由该单_婭类或其中一个有代表性的组分来衡量较重质原料，由于组成复杂，某一种婭在裂解过程中消失，而另一种炷在裂解时又可能生成它，因此无法用转化率来衡量裂解深度，而采用动力学裂解深度函数KSF,KSF值与产物分布（石脑油）KSF=0^1 浅度裂解区原料饱和矩含量迅速下降，低级烯烧含量接近直线上升KSF=P2. 3 中度裂解区乙烯含量继续上升1. 7处丙烯、丁烯含量出现峰值KSF>2. 3 深度裂解区一次反应已停止乙烯峰值在3. 5~6. 5三、管式裂解炉的工艺流程（_）管式裂解炉热裂解反应的特点：强吸热反应 高温存在二次反应 短停留时间 低婭分压反应产物是复杂的混合物间接供热 管式炉裂解直接供热 固体载热体法、气体载热体法、氧化裂解法（二） 裂解气急冷与急冷换热器1、裂解气的急冷终止裂解反应（主要是二次反应） 回收废热急冷方法：直接急冷 冷却介质（水、油）与裂解气直接接触，分离困难间接急冷 用急冷换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水，产生高压水蒸汽急冷方式比较宜接急冷1. 设备费少 操作简单2.传热效果好3.产生大量含油污水,难分离4.不能回收高品位的热 能间接急冷1. 回收高品位的热能2.能量利用合理3.无污水4.不如直接方式中冷热物流接触空间大5. 结焦比较严重6.压力损失大控制急冷换热器结焦的指标：1） 停留时间 <0. 04s2） 裂解气出口温度 >裂解气的露点2、 急冷换热器工艺要求：传热强度大 827 "C降到350〜600 *C能够承受很大的压差和温差便于清焦使裂解气在0. 01~0・Is内骤冷至露点左右（三） 裂解炉的结焦与清焦1、 结焦原因：二次反应2、 结焦的判断1） 在投料量不变的情况下，进口压力增大，压差增大2） 裂解管管壁出现光亮点3） 投料量及管出口温度不变，燃料消耗量增加4） 裂解气中乙烯的含量下降3、 清焦方法1） 停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦2） 不停炉清焦：重质轻质原料交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。

切换物料3） 其它方法：加入助剂，起到抑制作用（四） 裂解工艺流程原料油供给和预热系统裂解和高压水蒸气系统急冷油和燃料油系统急冷水和稀释水蒸气系统不包括压缩、深冷分离系统（五）管式裂解炉的优缺点优点：结构简单，易操作，连续生产，乙烯、丙烯收率较高，动力消耗小，热效率高等缺点：对重质原料的适应性还有一定限制；制造裂解管的材质要求高四、裂解技术展望第三节裂解气的净化与分离一、 概述（-）裂解气的组成和分离要求（二）裂解气分离方法简介深冷分离法：利用裂解气中各种矩的相对挥发度不同，低温下把除氢和甲烷以外的婭冷凝 下来，再精馆分离油吸收精馆分离法：利用溶剂油对各组分的不同吸收能力，把除氢和甲烷以外的烧吸收下来，在精馆分离二、 酸性气体的脱除（-）酸性气体的来源 C02, H2S和其他气态硫化物1. 气体裂解原料带入的气体硫化物和C022. 液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的C02和H2S3. 结炭与水蒸气反应生成CO和C024. 水蒸气与炷类反应生成C02（二） 酸性气体的危害1. H2S：腐蚀设备管道，使催化剂中毒2。