《合成树脂涂》ppt课件.ppt

第三章 合成树脂涂料,环氧树脂 聚氨酯树脂 醇酸／聚酯树脂 丙烯酸树脂 酚醛树脂/氨基树脂,第一节 环氧树脂,,一、概述 环氧树脂是四大合成树脂之一，从1893年发明到现在历经半 个多世纪的发展，产量不断增加，质量不断提高，品种不断 增多 涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多，广 泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业和电气工 业等诸多方面环氧树脂主要是指含环氧基团的聚合物,,涂料用环氧树脂环氧当量大多在180-3200之间； 环氧当量在180-475之间的环氧树脂主要用于双组分低温固化体系； 环氧当量为700-1000的环氧树脂主要用于环氧酯体系； 环氧当量为1500-3200的环氧树脂主要高温烤漆环氧树脂主要结构特征,一般相对较贵，只有性能要求较高时才使用．其典型的性能是有较好的耐化学药品性，尤其是耐碱性；对各种基材有极好的粘结性；极好的韧性、硬度和柔软性；优良的耐水性 大多数环氧树脂需要固化形成交联网状结构以形成有用的涂膜，交联反应可以通过环氧基团也可以通过去羟基基团反应一）环氧树脂漆的性能,1.抗化学品性能优良，耐碱性突出 2.附着力优良，尤其对金属表面附着力更强 3.保色性好，性质稳定。

4.具有良好的热稳定性和电绝缘性 5.耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好，不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆 6.双组分漆，使用上不够方便二）分类（按固化类型分）,多元胺固化环氧树脂漆 常 聚酰胺固化环氧树脂漆 温 1．胺固化型 胺加成物固化环氧树脂漆 固 胺固化环氧氧煤沥青漆 化 环氧/酚醛树脂漆 环氧/氨基树脂漆 2．合成树脂固化型 环氧/多异氰酸酯漆 烘干或常温干 环氧/氨基/醇酸树脂漆,,,,,无溶剂环氧树脂漆 4．其它类型 粉末环氧树脂涂料 常温干或烘干 线型环氧树脂漆,,,环氧酯漆 3．脂肪酸酯固化型 环氧酯与其它 合成树脂并用漆 常温干或烘干 水溶性环氧酯漆,,,（三）类型牌号规格,1.R或R＇或二者皆为六元脂肪环时称为脂肪环氧树脂 2.当R或R＇为不饱和脂肪酸时（油酸）称环氧化油 3.当R=H，R＇为多元酸时，则称缩水甘油酯型环氧树脂 4.当R=H，R＇为多元羟基苯酚时，则称缩水甘油醚型环氧树脂，最常用的双酚A型环氧树脂就属于这一类n表示聚合度，n值越大，分子链越长，分子量越大，羟基越多，n一般在0～14之间，分子量约为350～30000之间。

羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团，可以和许多其他合成树脂或化合物发生反应，这是环氧树脂很可贵的性能，也是它在工业上广泛应用的原因双酚A和环氧氯丙烷聚合而成的环氧树脂，其聚合度，分子量、环氧当量和熔点之间的关系如表所示：,（四）．物理性能 1.外观： 粘稠液体或固体，分子量500以下为液体，分子量超过500则逐渐过渡为固体 2.溶解性： 溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类，还溶于芳香烃和醇类的混合溶剂，溶解度随分子量的增大而降低环氧树脂涂料所采用的溶剂一般都是混合溶剂，可降低成本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解能力，配制混合溶剂时应注意以下几点： ①溶剂的溶解能力：分子量高的应选择酮类或醚醇类，中等分子量选择芳香烃和醇混合溶剂 ②涂料的施工方式：喷涂、刷涂 ③溶剂的反应性：如酯类、酮类能够和胺类发生反应，选择时应注意3. 混溶性 在涂料生产中，了解环氧树脂与其它树脂能否混溶是很重要的 例如，环氧树脂与煤沥青、木沥青混溶与石油沥青则不混溶，前者是芳香族混合物，后者是脂肪族聚合物； 环氧与脲醛可按任何比例混溶，而与三聚树脂混溶性差些 与不干性油醇酸树脂可完全混溶，而对干性油醇酸树脂则不完全混溶。

与纯酚醛树脂完全混溶，对松香改性的酚醛树脂则不完全混溶混溶性测定方法：将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中，倾在玻璃上制成薄膜，在100℃下，烘烤1h，漆膜浑浊为不混溶，漆膜云雾状微混溶，漆膜透明则混溶 4. 贮存稳定性 环氧树脂的贮存稳定性很好，在仓库中贮存至少两年不会发生什么变化，这给工业生产带来很大的方便五）固化后环氧树脂的性能 1.粘合力强：因为羟基和环氧基团有很强的极性如：用环氧粘合铝或铝合金板，常温固化后剥离强度为15Mpa，热固化后剥离强度为25Mpa 2. 耐化学品性能优良，尤其耐碱性突出 3.收缩率小，环氧2%，不饱和聚酯6%，酚醛10% 4.机械强度高，韧性好 5.电绝缘性优良六） 环氧树脂中几个重要的质量指标 1.环氧值A：每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数如：分子量为340的环氧，其两端均为环氧基： A=2/340*100=0.58当量/100g 环氧值的测定方法：盐酸丙酮法和盐酸吡啶法 原理：树脂中的环氧基能与盐酸进行加成反应，消耗掉一定量盐酸，剩余的盐酸用NaOH中和，通过对比计算即可得出树脂中的环氧值分析方法： 称取0.5～1.5g树脂，放于具磨口塞三角烧瓶中，用移 液管加入20ml盐酸丙酮溶液(1mol比重1.19的盐酸溶 于40mL丙酮中，混匀)。

加塞摇荡使树脂完全溶解后，在阴凉处放置1h(15℃)， 再加甲基橙指示剂3滴，用0.1N氢氧化钠标准溶液滴 定到红色褪去变黄色为终点 同样操作，不加树脂，做一空白试验计算方法: A(mol/100g)=(V1-V2)N/10W 式中： V1: 空白试验所消耗NaOH毫升数 V2：样品消耗NaOH毫升数 N： NaOH标准溶液浓度 W： 样品重，单位（g） 规定：E51、E44、E42取样品0.5g，E20取样品1g，E12取样品1.5g2.环氧当量C： 指含有一个当量环氧基的树脂的克数 也是表示树脂中环氧基的含量的指标，环氧当量与环氧值可以换算 C=1000/B或C=100/A 例：E20的环氧值为0.2，则C=100/0.2=500,3. 羟基值F: 指100g树脂中含有羟基的当量数 例：分子量为1000的环氧树脂，分子含4个羟基，则 F=4/1000*100=0.4当量/100g 4. 羟基当量H：指含有一个当量羟基的树脂的克数与F一样，都是表示树脂中羟基含量的指标 换算式为：H=100/F,测定方法：乙酰氯法 试剂：1.5M乙酰氯的甲苯溶液(取118mL乙酰氯置于1 L容量瓶，加入纯甲苯到刻度，充分混匀)； 0.5N氢氧化钠乙醇溶液； 甲酚红指示剂：0.1g溶于100mL的50%的乙醇中。

吡啶；丙酮；,（1）取试样1～2g加入250mL具磨口塞的锥形瓶中，加热至60℃使完全溶解，冷却至室温 （2）用移液管加入10mL1.5M乙酰氯的甲苯溶液，冷却至0℃ （3）加入2 mL吡啶，紧塞剧烈摇荡，置入60℃的水浴中加温1h，其间可开塞消除瓶内压力，每隔10min剧烈摇荡一次4）将锥形瓶置入冰水中冷却，加入25mL冷蒸馏水，时时摇荡，在30min内在冰水浴中使过剩的乙酰氯分解 （5）再加25mL丙酮以防止溶液乳化加入数滴甲酚红指示剂，用0.5N氢氧化钠乙醇溶液滴定6）另作空白试验，按下式计算： H（羟基当量）=2000W/(B-S)N 式中：B: 空白试验所耗0.5N碱乙醇溶液的毫升数 S：试样所耗0.5N碱乙醇溶液是毫升数 N：碱乙醇溶液的当量数 W：样品重量（g）,二 、 双酚A型环氧树脂的制备 （一）、反应原理 环氧氯丙烷与双酚A在NaOH存在下，制成环氧树脂的反应如下： 双酚A分子中的羟基上的活泼氢原子在NaOH 催化下，与环氧氯丙烷的环氧基发生开环加成反应，使两个分子结合 然后在NaOH作用下，链端上的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基。

新生的环氧基再和双酚A反应，生成了中间含有仲醇基两端含有酚羟基的类似双酚A的更大分子： 这个更大的类似双酚A的分子和环氧氯丙烷反应重复以上开环、闭环、再开环、再闭环…的反应 总反应式可写成：,（二）合成工艺 1. 低分子量树脂的合成工艺 采用二步加碱法，它的优点是最大限度的避免了环氧氯丙烷的水解，增加了环氯丙烷的回收量 2 . 配比（以E-44为例） 原料 规格 用量 双酚A 100% 1公斤 环氧氯丙烷 93～94% 2.75公斤 NaOH 30% 1.435或0.775公斤 甲苯（或苯） 适量,工艺过程 （1）把双酚A放入溶解釜中，加入环氧氯丙烷，开动搅拌，用蒸汽加温至70℃溶解溶解后将物料送至反应釜中，在搅拌情况下，于50～55℃，4小时内，滴加完第一份碱溶液，并在55～60℃下继续反应4小时 （2）减压回收过量的环氧氯丙烷，冷凝收集后重新利用3）加入苯溶解，边搅拌边加热至70℃，在68～73℃下，于1h内将第二份碱液滴加完毕，并在68～73℃下继续反应3h，然后冷却静置，将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜，下层的盐脚尚可加苯再萃取一次后放掉。

（4）在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清彻无水为止，然后冷却、静置、经过滤、沉降后送至脱苯釜脱苯、先常压脱苯至液温达110℃以上，后改为减压脱苯，至液温140～143℃无液体馏出时，即可出料进行包装三、 胺固化环氧树脂漆 胺类固化剂种类较多，大致可分为三类： （1）脂肪族胺类：乙二胺、己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等 能在常温下固化，固化速度快，粘度低，使用方便；缺点是固化时放热量大，固化后树脂的机械强度低，耐热性差，有毒2）芳香族胺类：间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等固化时需要在较高温度下进行，使用期限较长，固化后树脂耐热性较好 （3）改性胺类固化剂：是胺类与其他化合物的加成物，具有毒性小，工艺性能好等优点，如T31，可常温固化固化剂固化反应原理,二乙烯（撑）三胺,（一）多元胺固化的环氧树脂漆,1、性能和用途 （1）附着力好，机械强度高，柔韧性尚可 （2）耐化学品性好，耐脂肪烃类溶剂 （3）双组份，常温固化，现配现用，使用期短 （4）用于既要求防腐又不能烘考的大型设备如贮 罐，大口径埋地管道2、原料的选择与漆的配制 （1）树脂－E-20（分子量为900） （2）固化剂：已二胺、二乙烯三胺，乙二胺 理论用量： 5.8％ 4.4％ 3.1％ （3）溶剂－酮、醇和芳香烃混合溶剂，涂刷施工时用乙基溶纤剂，不能用酯类作溶剂，因为它与胺类会反应。

4）漆的制备工艺 环氧树脂和溶剂放在有回流冷凝器的釜中，加热溶解，过滤，即成清漆如配制色漆，再加入颜料，填料，经研磨而成所有固化剂则为另一组分 由于是双组分的，施工前按规定比例混合，静置1～2h熟化，否则容易“泛白” 这类漆流平性很差，施工后易产生桔皮，缩边等弊病可在漆中加环氧树脂的5％左右的脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂以改善其流平性举例：（1）钢质贮油罐的内壁涂料 甲组分：,（二）胺加成物固化的环氧树脂漆 环氧－胺加成物是最常用的固化剂，它是用环氧树脂和过量的乙二胺（二乙烯三胺）反应制得的 配比如下： 乙二胺（75％） 52 丁醇 56 二甲苯 56 环氧树脂（当量500） 110,制备方法： 将乙二胺、丁醇置于反应釜中，搅拌，缓慢加入环氧树脂，加热回流反应2～3小时， 减压蒸出溶剂和过量的乙二胺，达到终点后（软化点约96℃），降温出釜，冷却后是固态，使用时研粉举例：胺加成物固化环氧树脂清漆 甲组分：环氧树脂E-20 50 脲醛树脂 2.5 混合溶剂 47.5 乙组分：环氧-乙二胺加成物 20 混合溶剂 20,（三）聚酰胺固化环氧树脂漆 1、性能和用途 固化环氧的聚酰胺是低分子量的（1000～500），外观是棕色粘稠液体。

与胺固化漆比较，有如下优缺。