二亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)应用及合成分析.docx

二（三氟甲基磺酰）亚胺锂应酰和合成黠昨3叫）引言二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiN（CF3SO2）2）是二（全氟甲基磺酰）亚胺盐化合 物系列的第1个成员相对分子质量为287.1，熔点236~237°C，具有良好的 热稳定性，加热到360C才开始分解［1］一方面，在强拉电子效应的三氟甲基 协同参与下，二（三氟甲磺酰）亚胺锂阴离子中N原子上的负电荷可通过共振作 用分散到整个O-S-N骨架上而高度离域化，从而大大增强了离子的稳定性另一 方面，电化学稳定性较高，作为锂离子二次电池的电解质，其稳定电压约为5 V 它属于有机阴离子锂盐，从n（cf3so2）2 —的化学结构看，电负性中心的氮原子 和2个硫原子同具有强烈的吸电子能力的一CF3官能团并存其阴离子电荷分散 程度高，阴离子半径在目前所见的电解质锂盐中最大［2］,因此较易电离最后， 两个大体积三氟甲基的空间位阻，使该类离子的配位能力大大削弱，使它展现出 潜在的强的化学亲电性、高Lewis酸酸性及优良的固体表面特征,从而使得该类 物质在众多领域具有广泛的用途，如制锂离子二次电池电解质、离子液体、选择 性氟化试剂和环境友好的高效Lewis酸催化剂1应用1.1做为电解质盐使用目前，研究应用于锂离子二次电池的导电锂盐主要有含cf3so2的甲基锂盐 及亚甲基胺锂盐、硼酸锂盐、磷酸锂盐，无机锂盐水溶液作电解质应用于锂离子 二次电池，其平均电压较低。

若以（LiN（CF3SO2）2 ）为锂盐溶于有机溶剂中，应用 于锂离子二次电池中，电池电压可大大提高其中，含有LiPF6的有机电解液显 示出导电率高、稳定好的电化学性能等优点LiPF6成为目前商业化的主要电解 液的导电锂盐，但其价格较贵，且P-F键易水解断裂使其抗热和抗水解性能不 够理想CF3SO2）2 NLi用作锂离子电池有机电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性 和电导率，而且在较高的电压下对铝集液体没有腐蚀作用用EC / DMC配制成 1mol/L电解质溶液，电导率可达 1.0x 10-2 S/cm在・30C下电导率还在 10-3S/cm以上，这对于军事应用极为重要［3］1.2合成室温离子液体离子液体（Room Temperature Ionic Liquid , RTIL），也称为室温熔融盐，是 在室温及相邻温度下完全由离子组成的近于室温下呈液态的有机液体与熔盐相 比，离子液体的熔点低于100°C ;与固态物质相比较，它是液态；与传统的液态 物质相比较，它是离子型，全部由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐类离 子液体的性能主要决定于组成的阳离子和阴离子，通过分子设计可以对其进行调 整。

与传统的有机溶剂和电解质相比较，离子液体具有一系列突出优越特性：1） 、几乎没有蒸气压，这是由于离子液体内部存在相当大的库仑作用力的缘故 不挥发、无色、无臭，呈弱腐蚀性，无污染，易操作；2） 、室温离子液体具有良好的导电性能，是优良的传热和传能介质，较高的电 化学稳定性，不易燃烧且可重复使用；3） 、特有的反应性能，宽液程和低黏度，高热稳定性，独特的溶解特性，存在 强的静电场；（4）离子液体具有较大的液相范围，较好的化学稳定离子液体其 呈液态的温度区间大、溶解范围广、良好的稳定性、电化学窗口大等优点成 为了传统挥发性溶剂的理想替代品［4］因其不易挥发而不易燃易爆，在消除锂离子电池安全缺陷的应用研究中显示 出良好的使用性能有望代替传统的有机溶剂而解决锂离子电池的安全性问题 离子液体中的阳离子多采用烷基取代的含氮杂环有机大离子，如吡啶阳离子、咪 唑阳离子、吡咯阳离子等：阴离子经常选用全氟取代系列，如六氟化磷（pf6-）、 四氟化硼（bf4-）、三氟甲基乙酸根（CF3COO-）、三氟甲基磺酸根（cf3so3）和二（三 氟甲磺酰）亚胺离子（N（CF3SO2）2-, TFSI-）等这是因为F的强拉电子性，可以很 好地分散离子中的负电荷，使得阴阳离子之间的库仑作用减弱，扩大体系的液态 范围。

许多室温熔盐电解液体系都基于LiTFSI体系，因为TFSI-具有较低的晶格 能，能显著降低体系的熔点［5］离子液体的品种很多，大体可分为3大类：AICI3型离子液体、非AICI3型 离子液体及其他特殊离子液体离子液体通常含有一个杂环氮原子，理论上存在 近亿种可能的离子液体，随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物 理和化学特性会在很大范围内相应改变因此，可以根据需要控制阴阳离子的组 成和结构，设计合成出不同特性的离子液体如：1 ）用于锂离子电池电解液的季胺盐类室温离子液体的合成［6］:R1R2R3N + R4I = R1R2R3R4N + I-,RiR2R3R4NI+LiN（CF3SO2）2=RiR2R3R4N+N（CF3SO2）2-+LiI ；2)、N-甲基-N-丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体(PP13-TFSI ,P-T)[7]:(CH 儿 CH,70 TTiff” N、SO

离子液体的应用领域主要在化学反应、催化反应、分离技术、电化 学等随着科学的不断发展，人们对化学化工过程的要求也越来越高，绿色化学、 环境友好化学、清洁技术等概念的提出就是对传统的化学研究和化工生产的挑 战作为绿色替代溶剂，离子液体正受到化学界各个方面的关注1.3作为反应催化剂由于全氟烷基磺酰亚胺配合物分子结构上的特点，使它们展现出潜在的强化 学亲电、高Lewis酸酸性及优良的固体表面特征，从而使得该类物质在众多领具 有广泛的用途，如合成固体电解质、离子液体、选择性氟化试剂等，但其最重要 与最广泛的应用还是作为环境友好的高效催化剂来代替传统的Lewis酸,用于催 化一些重要的有机合成反应LiN(CF3SO2)2和它的同系列化合物MN ( RfSO2)(其中，M为1价阳离子， 如H+，Li+，Na+等；Rf为CF3，C2F5，C3F7，C4F9等全氟烷基)，是用于有机 催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化、烯烃水合、甲苯歧化、醇类脱水以及 酰基化反应等过程的路易斯酸催化剂这种酸催化剂和过去传统的氯化铝和氯化 锡等酸催化剂以及已知的氧化铝、沸石等固体酸催化剂相比，显示出其活性高、 用量少、能再生、不给环境造成污染等优点。

具体应用在以下几放面：1.3.1 Diels-Alder 反应在Diels-Alder反应催化性能方面全氟氮超酸盐远优于其它Lewis酸， Ghosez小组⑹发现LiNTF2对某些a,p-不饱和的含氮类化合物与一些亲双烯体发 生Diels-Alder反应有良好的催化效果1.3.2 Friedel-Crafts 酰化反应Friedel-Crafts酰化反应是有机反应中一类非常重要的反应,它通过C-C键的 形成，能合成出许多非常有价值的芳酮类产物或中间体1.3.3酯化反应近年来化学工作者用超酸盐催化酯化反应体系也取得了一定的进展如 Procopiou［9］和lshihara【1o份别以全氟氮超酸配合物为催化剂研究了一些酯化反 应，他们发现无论是反应条件，还是产物收率较常规催化剂都有明显的改善1.3.4催化芳香化合物的硝化反应全氟烷基磺酰亚胺盐不仅具有环境友好和原子经济的特点，而且是一类比常 规Lewis酸更有效的芳香化合物硝化反应的催化剂2制备方法2.1制备方法及简评LiN(CF3SO2)2的应用始于20世纪90年代，首先由3 M公司商品化先后 报道的制备方法约有8种［11］这里简评其中的4种［12］。

1 )全氟烷基磺酰卤化物和金属氮化物反应：2CF3SO2X+Li3N-( CF3SO2)2NLi+2LiX式中X表示卤素因Li3N不稳定，故该法不宜工业化2)无水三氟甲基磺酸酐和尿素或铵的卤化物反应：(CF3SO2 ) 2O+CO ( NH2 ) 2-( CF3SO2 ) 2NH+NH3+CO2 ,(CF3SO2 ) 2O+NH4X-( CF3SO2 ) 2NH+H2O+HX式中X表示卤素此方法工艺过程需要高压反应装置，收率低，产品精制困难， 不适于规模化生产3)三氟甲基磺酰氟和三氟甲基磺酰胺锂反应：CF3SO2F+CF3SO2NHLi-( CF3SO2 ) 2NLi+HF此方法的工艺中需使用贵重的硅氮衍生物，工艺复杂，需加压反应，并产生腐蚀 性强的氟化氢，反应装置需耐高压、耐腐蚀，不适宜工业化生产4 )三氟甲基磺酰氯与[(CH3)3Si]2NLi反应09下，边搅拌边滴加CF3SO2CI 到溶有[(CH3 ) 3Si]2NLi的四氢咲喃溶液中然后加热至室温反应，反应毕进行 过滤滤液经蒸发器在40~70°C( 2 kPa)下蒸发后，在1209下真空干燥6 h , 添加定量乙醇，在78C下搅拌1 h ,过滤后滤液蒸干并干燥，得纯净的白色粉末 状 LiN ( CF3SO2 ) 2。

收率为 64%[13]2CF3SO2Cl+[(CH3)3Si]2NLi-LiN ( CF3SO2 ) 2+2 ( CH3 ) 3SiCl此方法工艺过程较长，操作复杂由于采用二(三甲基硅烷)胺基锂作基本原料， 成本高，因此不适合大批量工业化生产2.2国内外二(三氟甲磺酰)亚胺锂的合成研究概况国内外有多种关于二(三氟甲磺酰)亚胺锂的合成方法，几乎全部以三氟 甲磺酰氯或三氟甲磺酰氟为起始原料来合成2.2.1 1984年 Jerry Foropoulos,JR和 Darryl D.Desmarteau【14]报道了一种合成 二(三氟甲磺酰)亚胺的方法CH3SO2C1 KF > CH3SO2F ECF/HF > CH3SO2FCH3SO2F+3NH3 NH3 > CH3SO2NHNH4 HCl > CH3SO2NH2 NaOCH3 > CH3SO2NHNa [(CH3)3Si]2NH > CH3SO2NH(Na)Si ( CH3 )3 CF3 g > (CH3SO2)2NNa H2SO4 > (CH3SO2)2NH此路线步骤全面，但较长，涉及的反应较多，其中合成三氟甲磺酰氟的一步用到 了电化学氟化，合成三氟甲磺酰胺一步用到了液氨，不管从反应条件还是从经济 角度考虑都不是好的路线。

2.2.2 1996年A.Haas和C.Klare[15]在合成二(三氟甲磺酰)亚胺时给出了另 外一种合成方法：二(三氟甲基硫代)亚胺用次氯酸钠氧化制得二(三氟甲磺酰) 亚胺CF3S ) 2NH + NaOCl-( CF3SO2 ) 2NH 虽然此方法产率较高，但其原料二(三氟甲基硫代)亚胺较稀少，合成困难Arma nd michel在专利US5072040[i6 ]中以三氟甲磺酰氟和三氟甲磺酰氯 为原料在-18°C下以THF为溶剂与Li3N反应得到二(三氟甲磺酰)亚胺锂CF3SO2F + Li3N - ( CF3SO2 ) 2NLiCF3SO2C1 + Li3N - ( CF3SO2 ) 2NLi氮化锂是碱金属氮化物中热稳定性最高的化合物，氮化物熔点很高，常温下为紫 色或红色的晶状固体氮化锂会和水剧烈反应，并产生氨Li3N + H2O -LiOH + NH3f细粉状的氮化锂可在空气中起火燃烧，因此氮化锂必须在惰性气体中储存和处 理且价格昂贵，加之反应为两相反应，反应时间很长适合实验室的少量合成 实验，对工业生产参考价值不大以上种种原因限制了此种。