物质结构基础分子结构.ppt

共124,1,2．共价鍵 (1) 路易斯(Lewis)价鍵理论 化合物中的每一个原子都与它所鍵合的其它原子共用电子， 来完成价电子的八隅体 (氢为2),共124,2,Lewis,1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在T．W．理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位共124,3,●路易斯结构式的写法： ① 画出分子或离子的骨架结构 (选择合理的、与实验事实相符的，一般氢原子、卤原子在末端) 在每两个成鍵原子之间画上短线(其数目等于成鍵数),② 计算成鍵数：成鍵数为成鍵电子数ns的1／2 ns = no - nv no：各原子按相应周期稀有气体结构计算的最外层电子数之和 nv ：各原子的价电子数之和,③ 计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成鍵电子数(nl ) 的1／2 nl = nv – ns,④ 将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8个 (H为2)，不足时，可画成重鍵 (短线数目应等于成鍵数) 画出H2O、CO2的路易斯结构式,共124,4,［例］COCl2(光气)的路易斯结构式 no =8+8+2×8=32 nv=4+6+2×7=24 ns = no - nv=32-24=8 成鍵数=8/2=4 nl = nv – ns=24-8=16 孤电子对数=16/2=8 画出结构式：,共124,5,画出CO32-的路易斯结构式 no =8+3×8=32 nv=4+3×6＋2=24 ns = no - nv=32-24=8 成鍵数=8/2=4 nl = nv – ns=24-8=16 孤电子对数=16/2=8 画出结构式：,共124,6,●形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数 QF = nv – ns– nl 形式电荷为0时最稳定 相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定 书写时形式电荷应尽可能地小,共124,7,［例］写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。

解： no= 8 + 8 =16； nv = 4 + 6 = 10 ns = no - nv = 16-10 = 6 成鍵数 = ns／2 = 3 未参与成鍵的电子数 nl = nv – ns = 10-6 = 4 孤电子对数= 4／2 = 2,画出结构式：,C原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个， 形式电荷为-1； O原子应有5个价电子，比实际有的6个价电子少1个， 形式电荷为+1,共124,8,●多电子结构： 为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体多 如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8 ● 缺电子结构： 为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体少 如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8,,共124,9,● 路易斯价鍵理论的缺陷： 路易斯结构式可表示分子中的成鍵情况，但： 不能说明分子的空间几何构型； 八隅规则例外较多； 无法解释共价鍵的方向性； 无法解释单电子、叁电子鍵等共124,10,［例］(1997年化学竞赛题) NO的生物活性已引起科学家高度重视它与超氧离子(O2-)反 应，该反应的产物本题用A为代号在生理pH值条件下，A的半衰 期为1～2秒。

A被认为是人生病，如炎症、中风、心脏病和风湿病 等引起大量细胞和组织毁坏的原因A在巨噬细胞里受控生成是巨 噬细胞能够杀死癌细胞和入侵的微生物的重要原因科学家用生物 拟态法探究了A的基本性质，如它与硝酸根的异构化反应等他们 发现，当16O标记的A在18O标记的水中异构化得到的硝酸根有11% 18O，可见该反应历程复杂共124,11,(1) 写出A的化学式写出NO跟超氧离子的反应你认为A离 子的可能结构是什么？试写出它的路易斯结构式(即用短横表示化学鍵和用小黑点表示未成鍵电子的结构式) (2) A离子和水中的CO2迅速一对一地结合试写出这种物种可 能的路易斯结构式◣ (3) 含Cu+离子的酶的活化中心，亚硝酸根转化为一氧化氮写 出Cu+和NO2-在水溶液中的反应◣ (4) 在常温下把NO气体压缩到100个大气压，在一个体积固定的容器里加热到50℃，发现气体的压力迅速下降，压力降至略小于原压力的2/3就不再改变，已知其中一种产物是N2O，写出化学方程式并解释为什么最后的气体总压力略小于原压力的2/3◣,共124,12,解：(1) NO与超氧离子O2-反应生成的A能与NO3-发生异构化反 应，说明A中存在过氧鍵，可断裂与水中18O交换。

因此，A的结构为ONO2-，反应方程式为： NO + O2- ONO2-,,,共124,13,画路易斯结构式： no =8+8+2×8=32 nv=6+5+2×6+1=24 ns = no - nv=32-24=8 成鍵数=8/2=4 nl = nv – ns=24-8=16 孤电子对数=16/2=8 画出结构式：,◢,共124,14,(2) A离子和CO2的结合反应有两种可能：,,,,,,◣,共124,15,(3) 两个氧化还原半反应： NO2- + 2H+ + e NO + H2O Cu+ - e Cu2 + 离子方程式： NO2- + Cu+ + 2H+ NO + Cu2+ + H2O ◢,(4) NO在加热和加压下生成N2O，说明发生了氧化还原反应， 同时应有较高价态的含氮氧化物生成 反应后压力接近为原来的2/3，可知为NO2，即NO发生了 歧化反应： 3NO N2O + NO2 由于NO2部分缔合成N2O4，会使其压力略小于原来的2/3： 2NO2 N2O4,,,共124,16,1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)成功地用量子力学处理H2分子的结构。

共124,17,氢分子的形成,当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子共124,18,量子力学从理论上解释了共价键形成原因： 当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子 若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态 当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子共124,19,自旋方向相同 自旋方向相反,共124,20,量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的 由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域 一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。

共124,21,,（2）电子配对法（VB法） 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法共124,22,第五章 物质结构 基础 5-2 分子结构 路易斯结构式（ Lewis） 认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（8电子稳定构型，又称八隅律） ，求得本身的稳定 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现H2O,NH3,共124,23,量子力学处理：对于H2，如从电子云角度考虑, 可认为 H 的1s轨道在两核间重叠, 使电子在两核间出现的几率大, 形成负电区, 两核吸引核间负电区, 使 H 结合在一起如图:,§5-2-1 价键理论(VB法（一）) ——单键、双键、三键——σ 键和π键,一、价键理论（一）,共124,24,１、成键方式：（共价键的基本类型）,成键的两个原子间的连线称为键轴按成键与键轴之间的关系, 共价键的键型主要为两种: a) σ键 σ键特点: 将成键轨道, 沿着键轴旋转任意角度, 图形及符号均保持不变。

即σ键轨道对键轴呈圆柱型对称，即称为轴对称的，或键轴是 n 重轴共124,25,b) π键,π键特点: 成键轨道围绕键轴旋转180°时, 图形重合, 但符号相反如: 两个2Pz 沿 z 轴方向重叠: YOＸ平面是成键轨道的节面, 通过键轴则π键的对称性为:通过键轴的节面呈现反对称 (图形相同, 符号相反)，即镜像对称，形象称为“肩并肩”重叠共124,26,Ｏ2形成两个化学键，是1个σ键, 1个π键N2 1个σ键, 2个π键考察配位键的形成,共124,27,配位键形成条件,一种原子中有孤对电子, 而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道，在配位化合物中, 经常见到配位键在CO里是Π配键 分子形成的解释：在形成共价键时, 单电子也可以由对电子分开而得到, 如 CH4: C原子 :,,共124,28,对PCl5 的分子成键的解释共124,29,§5-2-1 价层电子对互斥理论（VSEPR）,1°中心原子价层电子的总数和对数 （1） 中心原子价层电子总数等于中心 原子A的价电子数 ( s + p ) 加上配体 B 在成键过程中提供的电子数 如 CCl 4 4 + 1  4 = 8,一. VSEPR模型要点,（２) 规定，氧族元素做中心时: 价电子数为 6, 如H2O， H2S； 做配体时:提供电子数为 0（零）, 如在 CO2中；,共124,30,（３)处理离子体系时, 要加减离子价数,（４)总数除以 2 ，得电子对数：总数为奇数时，对数进 1，例如：ＮＯ２总数为 5，对数为 2.5 ，算做3对。

共124,31,２．电子对和电子对空间构型的关系,,３．分子的几何构型与电子对构型的关系,共124,32,电子对数 配体数 孤电子对数 电子对构型 分子构型 ( m ) ( n ) ( m － n ) 3 2 1 三角形 “ V ” 字形,共124,33,孤对电子的位置与斥力大小,（１）角度小，电对距离近，斥力大； （２）角度相同时：孤对——孤对的斥力孤对－成键的斥力成键电对－成键电对的斥力要避免的是斥力大的情况在90°的方向上 如ＳＦ４，5对电子，４个配体，１对孤对电子，有２种位置选择，如何分布？共124,34,如ＣlＦ３，５对电子，三对配体，２对孤对电子，有三种可能的结构，如何？,,90 °的分布 : 甲 乙 丙 孤对－孤对 0 0 1 孤对－成键 6 4 3 成键－成键 0 2 2 故乙种稳定，称 “T”字型,共124,35,共124,36,(4) 配位原子按相应的几何构型排布在中心原 子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩 下未结合的电子便是孤对电子 孤对电子的位置会影响分子的空间构型。

H2O ： V形 I 3- ： 直线形 SF2 ： V形 XeF2 ：直线型 ClF3 ： T形分子结构 SF4 ： 变形四面体 XeF4 ：平面正方形，上下各有一对孤对电子 IF5 ： 四方锥 XeOF4 ：四方锥（等电子体）,共124,37,原则: 孤对-孤对的排斥力 孤对-成键电子对的。