酯化反应机理、催化剂、酯化方法.ppt

第五章第五章 酯化技酯化技术术 5.15.1概述概述5.2 5.2 酯化反应的基本原理酯化反应的基本原理（主要介绍以醇为原料（主要介绍以醇为原料的酯化、以酯为原料的的酯化、以酯为原料的酯化、水解和皂化）酯化、水解和皂化）5.3 5.3 酯化方法（主要介绍酯化方法（主要介绍以醇为原料的酯化、酯以醇为原料的酯化、酯化技术）化技术） 5.4 5.4 应用实例应用实例 5.1 概 述 定义：定义：酯化反应通常是指酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸醇或酚与含氧的酸（包括有机和（包括有机和无机酸）作用生成酯和水的反应无机酸）作用生成酯和水的反应由于它是在由于它是在醇或酚羟基醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，的氧原子上引入酰基的过程，故又称为故又称为O-O-酰化反应酰化反应其通式为：其通式为：R RˊˊOH + RCOZ RCOOROH + RCOZ RCOORˊˊ + HZ + HZ RˊRˊ可以是脂肪族或芳香烃基可以是脂肪族或芳香烃基; ;RCOZRCOZ为酰化剂，其中的为酰化剂，其中的Z Z可以代表可以代表OHOH，，X X，， OR″OR″，，OCOR″OCOR″，，NHR″NHR″等。

等 即，主要有以下几种：即，主要有以下几种：① ① 羧酸与醇或酚作用：羧酸与醇或酚作用：RˊOH + RCOOH RCOORˊ + HRˊOH + RCOOH RCOORˊ + H2 2O O② ② 酸酐与醇或酚作用：酸酐与醇或酚作用：RˊOH +(RCO)RˊOH +(RCO)2 2O RCOORˊ+ RCOOHO RCOORˊ+ RCOOH③ ③ 酰氯与醇或酚作用：酰氯与醇或酚作用：RˊOH + RCOCl RCOORˊ + HClRˊOH + RCOCl RCOORˊ + HCl④ ④ 酯交换：酯交换：R″OH + RCOORˊ RCOO R″ + RˊOHR″OH + RCOORˊ RCOO R″ + RˊOHR″COOH + RCOORˊ R ″COORˊ + R″COOH + RCOORˊ R ″COORˊ + RCOOHRCOOHR″COORR″COOR‴ + RCOORˊ RCOOR + RCOORˊ RCOOR ‴ + + R″COORˊR″COORˊ用途：用途：工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行的反应生产行的反应生产羧酸酯羧酸酯；；羧酸酯羧酸酯最重要的用途最重要的用途是是溶剂及增塑剂溶剂及增塑剂，，其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等。

油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等  本章着重学习羧酸与醇本章着重学习羧酸与醇的反应的反应5.2 酯化反应原理（一）反应机理（一）反应机理 －最常用、最重要的是－最常用、最重要的是羧酸与羧酸与醇醇在在酸催化酸催化下的酯化下的酯化 （（1 1）） 酸催化酯化反应酸催化酯化反应机理：机理：醇和羧酸的酸催化酯化是醇和羧酸的酸催化酯化是双分子反应机理双分子反应机理即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上，即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上，然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整个反应一步是整个反应最慢最慢的阶段（（2 2）特点：所有的各步反应均）特点：所有的各步反应均处于平衡处于平衡中酯化反应平衡常数为：酯化反应平衡常数为： 双分子反应机理：亲核进亲核进攻攻重排重排（（3 3）酯的水解反应机理：）酯的水解反应机理：酯的水解酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产肥皂，此碱性水解又称产肥皂，此碱性水解又称皂化皂化。

特点：特点：① ① 酯的水解反应也是一个可逆平衡反应；酯的水解反应也是一个可逆平衡反应； ② ② 可在酸或碱催化下进行；可在酸或碱催化下进行；③ ③ 反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇 即，即， RCOORˊ + HRCOORˊ + H2 2O RˊOH + O RˊOH + RCOOHRCOOHH+ / OH¯（二）主要影响因素 1 1 反应物的结构反应物的结构（（1 1）醇或酚结构的影响）醇或酚结构的影响酯化反应活性：酯化反应活性：甲醇甲醇 ≻ ≻ 伯醇伯醇 ≻ ≻ 仲醇仲醇 ≻ ≻ 叔醇叔醇 ≻ ≻ 酚（见表（见表5.1 5.1 醇或酚的结构对酯化反应影响的结果醇或酚的结构对酯化反应影响的结果 ））通常，叔醇和酚的酯化要选用活泼的通常，叔醇和酚的酯化要选用活泼的酸酐或酰化剂酸酐或酰化剂 空间位阻表表5. 5.1 1 乙乙酸酸与与各各种种醇醇的的酯酯化化反反应应情情况况序序 号号醇或酚醇或酚转化率／％转化率／％平衡常数平衡常数K1h 后后极极 限限12345678910111213141516CH3OHC2H5OHC3H7OHC4H9OHCH2=CHCH2OHC6H5CH2OH(CH3)2CHOH(C4H9)(C2H5)CHOH(C2H5)2CHOH(CH3)(C6H13)CHOH(CH2=CHCH2)2CHOH(C4H9)3COH(CH9)2(C2H5)COH(CH3)2(C3H7)COHC6H5OH(CH3)(C3H7)C6H3OH55.5946.9546.9246.8535.7238.6426.5322.5916.9321.1910.311.430.812.151.450.5569.5966.5766.8567.3059.4160.7560.5259.2858.6662.0350.126.592.530.838.649.465.243.964.074.242.182.392.352.122.012.671.010.00490.000670.00890.0192（2）羧酸的结构酯化反应活性：酯化反应活性：甲酸甲酸 ≻ ≻ 直链羧酸直链羧酸 ≻ ≻ 有侧链羧酸有侧链羧酸 ≻ ≻ 芳香族羧酸。

芳香族羧酸（见表（见表5-2 5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果结果 ））如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯不易皂化且形成的酯不易皂化 空间位阻表表5-2 5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155℃155℃）） 序 号 羧 酸转 化 率／％ 平衡常数K1h后①平衡极限12345678910111213 HCOOH CH3COOH C2H5COOH C3H7COOH (CH3)2CHCOOH CH3)(C2H5)CHCOOH (CH3)3CCOOH (CH3)2(C2H5)CCOOH (C6H5)CH2COOH (C6H5)C2H4COOH (C6H5)CH=CHCOOH C6H5COOH p-(CH3)C6H4COOH61.6944.3641.1833.2529.0321.508.283.4548.8240.2611.558.626.6464.2367.3868.7069.5269.5173.7372.6574.1573.8772.0274.6172.5776.52 3.22 4.27 4.82 5.20 5.20 7.88 7. 06 8.23 7.99 7.60 8.63 7.00 10.62① 1h① 1h后的转化率可表示相对酯化速度。

后的转化率可表示相对酯化速度 （3） 催 化 剂作用：作用：可降低反应活化能，加快反应的速度可降低反应活化能，加快反应的速度种类种类：：① ① 酸：酸：H H2 2SOSO4 4、、HClHCl（或氯化氢）、（或氯化氢）、H H3 3POPO4 4、、F F3 3CCOOHCCOOH、、C C6 6H H5 5SOSO3 3H H、、р-р-（（CHCH3 3））C C6 6H H4 4SOSO3 3H H等；等；② ② 无水酸式盐：无水酸式盐：AlClAlCl3 3、、FeClFeCl3 3、、KHSOKHSO4 4、、CHCH3 3COONaCOONa等；等；③ ③ 氧化物：氧化物：AlAl2 2O O3 3、、SiOSiO2 2、、ZnOZnO、、TiOTiO2 2、钛酸四丁、钛酸四丁酯［酯［Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) )4 4］等；］等；④ ④ 强酸性阳离子交换树脂；强酸性阳离子交换树脂；⑤ ⑤ 分子筛 选择催化剂应考虑：选择催化剂应考虑：① ① 醇和酸的种类和结构醇和酸的种类和结构② ② 酯化温度酯化温度③ ③ 设备耐腐情况设备耐腐情况④ ④ 成本成本⑤ ⑤ 催化剂来源催化剂来源⑥ ⑥ 是否易于分离等。

是否易于分离等几种常用催化剂的性能：① ① 浓硫酸浓硫酸 优点优点：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸水性：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化剂强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化剂缺点缺点：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等泽较深等 注意注意：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱羧等副反应水或脱羧等副反应 ② ② 干燥氯化氢或盐酸干燥氯化氢或盐酸 优点优点：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于分离：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于分离等缺点缺点：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长时易发生醇羟基氯代副反应等时易发生醇羟基氯代副反应等应用：应用：一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用于氨基酸水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。

的酯化 ③ 对甲苯磺酸具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较弱，但作用较弱，但价格较高价格较高常用于反应温度较高常用于反应温度较高及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化芳香酸的酯化（（4 4）酸）酸性性阳离子交换树脂阳离子交换树脂 特点：操作简便、反应条件温和、催化剂可再特点：操作简便、反应条件温和、催化剂可再生和易于分离、副反应少、产率高、可连续化生和易于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等如果加入适量酸钙，可加快反应速度生产等如果加入适量酸钙，可加快反应速度并提高收率并提高收率缺点：耐高温性能较差，使用温度低缺点：耐高温性能较差，使用温度低于于120℃120℃，，因此限制了它们的应用范围因此限制了它们的应用范围 5.3 酯化方法 1 1、羧、羧 酸酸 法法 ⑴ ⑴ 特点：羧酸与醇作用生成酯的反应（羧酸法）特点：羧酸与醇作用生成酯的反应（羧酸法）是双分子的平衡可逆反应，虽经加热和催化剂的是双分子的平衡可逆反应，虽经加热和催化剂的作用可加快反应速度，但不能提高平衡转化率。

作用可加快反应速度，但不能提高平衡转化率⑵ ⑵ 酯化转化率：酯化转化率：为提高酯的收率，制取更多的酯类产物，可采用为提高酯的收率，制取更多的酯类产物，可采用两种方法：两种方法：其一是原料配比中，对于便宜原料可以采用过量，其一是原料配比中，对于便宜原料可以采用过量，以提高酯的平衡转化率；以提高酯的平衡转化率；其二是通过不断蒸发反应生成的酯和水．破坏反其二是通过不断蒸发反应生成的酯和水．破坏反应的平衡，使酯化进行完全，这种方法比前者更应的平衡，使酯化进行完全，这种方法比前者更为有效2、羧酸酐法特点：特点： ① ① 羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂② ② 反应在少量酸或碱的催化下进行常用的催化剂反应在少量酸或碱的催化下进行常用的催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、氯化锌、无水乙酸有浓硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、氯化锌、无水乙酸钠、吡啶以及二甲基苯胺等钠、吡啶以及二甲基苯胺等③ ③ 醇的结构对酸酐法合成酯的影响，酯化速度顺序醇的结构对酸酐法合成酯的影响，酯化速度顺序为：伯醇为：伯醇> >仲醇仲醇> >叔醇 应用：应用：①①适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的醇适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的醇的直接酯化：的直接酯化： RˊOH +(RCO)RˊOH +(RCO)2 2O RCOORˊ+ O RCOORˊ+ RCOOHRCOOH② ② 酸酐法主要用于乙酸酯的制备酸酐法主要用于乙酸酯的制备. .例如，分散染料中间体的合成：例如，分散染料中间体的合成：乙酰水杨酸（即阿司匹林）的合成：乙酰水杨酸（即阿司匹林）的合成： ③ 二元酸酐与醇共热反应，即，能如按下式首先生成单烷基酯： 工业上大规模生产的各种型号的工业上大规模生产的各种型号的增塑剂增塑剂邻苯二丁酯（邻苯二丁酯（DBPDBP）及二辛酯）及二辛酯（（DOPDOP）就是以）就是以苯酐和过量醇在硫酸催化下进行酯化苯酐和过量醇在硫酸催化下进行酯化而得的。

而得的 苯酐苯酐辛醇辛醇3、酰氯法 特点：特点：① ① 酰氯的酯化能力比相应的酸酐强，用它酰氯的酯化能力比相应的酸酐强，用它作酯化剂，酯化反应极易进行；对于一些空间位阻作酯化剂，酯化反应极易进行；对于一些空间位阻较大的叔醇，也能顺利完成酯化反应较大的叔醇，也能顺利完成酯化反应 ② ② 是一个不可逆反应是一个不可逆反应 酰氯和醇反应生成酯：酰氯和醇反应生成酯：通式：通式：RCOCl + RˊOH → RCOORˊ + HCl RCOCl + RˊOH → RCOORˊ + HCl 缺点：反应中释放出氯化氢缺点：反应中释放出氯化氢 ，易产生多种副反应，易产生多种副反应（如氯化、脱水和异构化等）（如氯化、脱水和异构化等）常采用吡啶、三乙胺、等有机碱或碳酸钠无机弱碱常采用吡啶、三乙胺、等有机碱或碳酸钠无机弱碱中和中和HClHCl另外，为了防止酰氯分解小，一般均采用分批加碱另外，为了防止酰氯分解小，一般均采用分批加碱以及低温反应的方法以及低温反应的方法如，如，4、酯交换法 定义：定义：酯交换，是指在反应过程中原料酯与另一种酯交换，是指在反应过程中原料酯与另一种参加反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基的交换，参加反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基的交换，从而生成新的酯的反应。

从而生成新的酯的反应应用场合：应用场合：当用酸对醇进行直接酯化不易取得良好当用酸对醇进行直接酯化不易取得良好效果时，常常要用酯交换法效果时，常常要用酯交换法反应方式：反应方式：酯交换除原料酯外，参与反应的另一反应剂可能是酯交换除原料酯外，参与反应的另一反应剂可能是醇、酸或另一种酯醇、酸或另一种酯 即，三种方式：即，三种方式：1 1、酯醇交换法，即醇解法或醇交换法、酯醇交换法，即醇解法或醇交换法 2 2、酯酸交换法，即酸解法或酸交换法、酯酸交换法，即酸解法或酸交换法 3 3、酯酯交换法，即醇酸互换、酯酯交换法，即醇酸互换 5、腈的醇解在硫酸或氯化氢作用下．腈与醇共热可直接成为酯：在硫酸或氯化氢作用下．腈与醇共热可直接成为酯： 本法的本法的优点优点在于在于腈可直接转变为酯腈可直接转变为酯，不必先制成羧酸不必先制成羧酸例如，工业上大量生成的例如，工业上大量生成的甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯就是应用就是应用此法合成过程分为二步：合成过程分为二步：5.4 5.4 反应实例反应实例1 1、酯化反应装置、酯化反应装置下图中列举了四种不同类型的酯化反应装置下图中列举了四种不同类型的酯化反应装置。

2 2、乙酸乙酯的生产、乙酸乙酯的生产乙酸乙酯为无色透明液体，具有挥发性，有水果香乙酸乙酯为无色透明液体，具有挥发性，有水果香它是一种快干性溶剂，具有优异的溶解能力，是极它是一种快干性溶剂，具有优异的溶解能力，是极好的工业溶剂及重要的香料添加剂可由乙酸、乙好的工业溶剂及重要的香料添加剂可由乙酸、乙酐或乙烯酮与乙醇反应制得酐或乙烯酮与乙醇反应制得（（1 1）方法：羧酸法）方法：羧酸法（（2 2）反应式：）反应式：（（3 3）工艺过程）工艺过程醋酸，乙醇醋酸，乙醇，浓硫，浓硫酸酸连续酯化生产乙酸乙酯工艺流程连续酯化生产乙酸乙酯工艺流程 1 1—高位槽；高位槽；2 2—热交换器；热交换器；3 3—冷凝器；冷凝器；4 4—酯化塔；酯化塔；5 5，，1010—分馏塔分馏塔6 6，，9 9—分凝器；分凝器；7 7—混合器；混合器；8 8—分离器；分离器；1111—冷却器；冷却器；1212—成成品贮槽品贮槽 工艺过程方块流程图醋酸醋酸乙醇乙醇浓硫浓硫酸酸酯化酯化蒸（分）蒸（分）馏馏洗涤洗涤中和中和洗涤洗涤干燥干燥过滤过滤分馏分馏产品产品废渣废渣废水废水废水废水废水废水CaCl2溶液KCO35%NaClNaCl, NaOH溶液。