聚合物合成工艺.ppt

聚合物合成工艺学聚合物合成工艺学32 学时第一章第一章 绪论绪论1.1 高分子合成工业概述 合成树脂、合成橡胶▲ 1.3 高分子化合物生产过程 1.3.1 原料准备与精制过程 单体：纯度要求99%以上，易燃易爆，有毒，自聚 有机溶剂 1.3.2 催化剂（引发剂）配制过程 多数引发剂和催化剂易燃易爆，注意安全  1.3.3 1.3.3 聚合过程聚合过程1.特点：产品不能精制提纯，因此，对聚合反应工艺条件和设备 要求很严格；同一套装置要求生产不同牌号的产品2.聚合实施方法 自由基聚合：本体、乳液、悬浮、溶液 离子与配位聚合：本体、溶液3.聚合反应的操作方式 间歇聚合：分批生产，适于小批量生产； 连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产4.聚合反应器 管式、塔式、釜式釜式、特殊形式 反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷、回流冷凝器冷却等 搅拌器形式：平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式、螺带式1.3.4 1.3.4 分离过程分离过程1 本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体：通常不需要经过分离，有时采用高真空脱除单体。

2 自由基悬浮聚合得到的树脂在水中的分散体系：先脱单体（闪蒸、蒸气蒸馏），再用离心机脱水、洗涤3 离子与配位聚合得到的淤浆液：同24 溶液聚合得到的高粘度聚合物溶液溶液聚合得到的高粘度聚合物溶液： 合成树脂：加第二种非溶剂； 合成橡胶：水析凝聚法5 自由基乳液聚合得到的固自由基乳液聚合得到的固-液乳液体系液乳液体系： 合成树脂：喷雾干燥； 合成橡胶：先脱单体，再破乳凝聚使合成橡胶呈胶粒 状析出，然后分离、洗涤、过滤脱除水分1.3.5 1.3.5 聚合物后处理过程聚合物后处理过程 后处理过程主要是脱除水分和有机溶剂的干燥过程1 合成树脂：采用气流干燥、沸腾干燥；干燥后得到的粉状树脂，一般要添加稳定剂、润滑剂等添加剂，经混炼、造粒制得粒状料（PVC除外）2 合成橡胶：采用箱式干燥机、挤压膨胀干燥机干燥干燥后进入压块机压制成25kg大块1.3.6 1.3.6 回收过程回收过程 主要是回收溶剂进行精制，然后循环使用合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别？合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别？ 1.4 1.4 高分子化合物生产流程评价和新工艺、新产品的开发高分子化合物生产流程评价和新工艺、新产品的开发1.4.1 生产流程评价 除了考查生产流程是连续生产还是间歇生产外，还应从产品性能、原料路线、能量消耗与利用、生产技术水平等方面进行考查。

1.4.2 聚合方法的选择 根据所要求的聚合物的性质和形态、聚合反应的特点、生产成本等方面进行选择1.4.3 生产工艺的改革 引发剂或催化剂的改进，生产方法的改进1.4.4 1.4.4 新产品的开发新产品的开发第一次评价：化学合成路线的评价第二次评价：产品性能的评价中试工业生产 u1.5 1.5 高分子合成工业的三废处理与安全高分子合成工业的三废处理与安全1.5.1 三废处理 三废：废气、废水、废渣 产生：废气——生产装置泄露、清釜、干燥； 废水——悬浮、乳液聚合，分离、洗涤操作； 废渣——生产设备中的结垢聚合物、副产物 处理：首先在进行工厂设计时就应将其消除，再考虑回收利用和处理废水采用生物氧化处理、焚烧处理等，废气、废渣采用焚烧处理1.5.2 生产安全 安全事故：火灾与爆炸； 爆炸极限 对健康的影响：毒性 第第2 2章章 生产单体的原料路线生产单体的原料路线l石油l煤炭l其它2.1 2.1 石油化工原料路线石油化工原料路线 原油 石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等油品。

2.1.1 石油裂解生产烯烃 裂解原料：乙烷、C4馏分、轻柴油等 裂解产物：H2、CH4、C2馏分、C3馏分、C4馏分、裂解汽油、燃料油等乙烯收率25%～26%，丙烯收率16 ～18%， C4馏分收率11%～12%2.1.2 石油裂解生产芳烃 石脑油 裂解汽油 加氢汽油 苯、甲苯、 催化重整 重整生成油 二甲苯2.1.3 由C4馏分制取丁二烯 由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯; 由C4馏分中的丁烯氧化脱氢制取丁二烯炼制裂解H22.1.4 2.1.4 以石油制成的基本有机原料为基础合成单体、聚以石油制成的基本有机原料为基础合成单体、聚合物的路线合物的路线重要的基本有机原料：“三烯三苯”（乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯）重要单体的合成：1 氯乙烯2 苯乙烯3 醋酸乙烯4 丙烯腈5 对/邻苯二甲酸6 乙二醇2.2 煤炭及其他原料路线和中国资源情况展望煤炭及其他原料路线和中国资源情况展望2.2.1 煤炭原料路线 煤的 1 干馏 煤焦油 芳烃 化学 2 与生石灰熔融生石灰熔融 电石电石 乙炔乙炔 应用 3 水煤气(CO+H2) 合成气 “一碳化学一碳化学” 乙炔是重要的基本有机化工原料，由它可制得氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯、丙烯腈。

2.2.2 其他原料路线 植物、农副产品 糠醛、纤维素脂、纤维素醚等2.2.3 中国资源情况展望 煤炭资源丰富 石化基地：大型乙烯装置第第3 3章章 自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺l本体聚合l乳液聚合l悬浮聚合l溶液聚合3.1 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1 自由基聚合工艺基础Ø自由基聚合引发剂l引发剂种类 过氧化物：R-O-O-R，如BPO、DCP等； 偶氮化合物：AIBN； 氧化-还原引发剂：H2O2-Fe2+、S2O82--Fe2+等l引发剂的分解速度 一级反应l 引发剂的选择（1）聚合实施方法；（2）聚合操作方式；（3）反应温度； （4）分解活化能Ed；（5）半衰期t0.5Ø分子量控制与分子量调节剂分子量控制与分子量调节剂 单体浓度、引发剂浓度、链转移剂的种类和用量、温度 工业上利用链转移反应来控制产品的平均分子量，链转移剂起了控制分子量的作用，称为分子量调节剂控制平均分子量的手段：控制平均分子量的手段：1 严格控制引发剂的用量；2 严格控制反应温度和其他反应条件；3 选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。

影响聚合物平均分子量的主要因素：3.1.2 3.1.2 本体聚合生产工艺本体聚合生产工艺 本体聚合生产的主要品种：LDPE、、PS、、PMMA等Ø本体聚合工艺特点本体聚合工艺特点l优点： 无反应介质，工艺过程简单l缺点：聚合反应热的散发困难，反应温度难以控制，一般先进行预聚合，排除部分反应热；反应后期粘度大，单体反应不易进行完全Ø聚合反应器 形状一定的模型、釜式、管式、塔式 操作方式以连续操作为主Ø后处理 脱除残存单体3.2 悬浮聚合生产工艺悬浮聚合生产工艺▲悬浮聚合的特点：悬浮聚合的特点： 优点：用水作为连续相，聚合反应热易除去；操作安全；反应体系粘度较低；温度易控制；分离较容易；产品纯度较乳液聚合的高 缺点：分散体系不稳定，间歇法生产3.2.1 应用悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种▲主要品种：PVC、EPS、AS、ABS 、PMMA、PTFE等 3.2.2 3.2.2 成粒机理成粒机理 均相成粒：如PMMA，透明圆球状颗粒， 非均相成粒：如PVC，不透明 、不规整颗粒 控制颗粒的大小及其分布3.2.3 分散剂及其作用原理1 分散剂种类：保护胶类（水溶性高分子化合物）； 无机粉状分散剂（用于100℃以上）2 分散剂作用原理 保护胶在液滴定向排列，形成高分子薄膜层。

无机粉状分散剂在单体液滴表面形成隔离层3.2.4 3.2.4 生产工艺生产工艺▲1 配方配方 单体相单体相：单体、引发剂、分子量调节剂、 润滑剂、防粘釜剂、抗鱼眼剂等 水相水相：去离子水、分散剂、助分散剂、PH调节剂等 水相/单体相（质量比）=75/25～50/502 聚合工艺 间歇法操作，最大的聚合反应釜容积为200m3 PVC生产：温度控制，波动范围±0.2~0.5℃； 防粘釜技术：加防粘釜剂3 后处理 先回收未反应单体，再经离心机脱水、洗涤，最后干燥，得粉状树脂3.3 溶液聚合生产工艺溶液聚合生产工艺分为均相溶液聚合和沉淀聚合▲特点：　优点：反应易控制，易调节产品的分子量及其分布； 缺点：聚合速度较慢，反应器收率降低，产品分子量分布窄，需回收溶剂 主要用于直接用聚合物溶液的场合（粘合剂、涂料、分散剂）及合成纤维3.3.1 溶剂的选择与作用根据单体的溶解性，可选有机溶剂或水，应考虑溶剂的链转移常数Cs3.3.2 聚合工艺 常用釜式反应器、半连续操作3.3.3 后处理 聚合物溶液：脱除单体，浓缩或稀释至要求的固含量。

固体聚合物：真空蒸发脱单体、有机溶剂； 水溶液：干燥机脱水▲3.4 乳液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺▲应用应用：合成树脂如PVC、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等； 合成橡胶如SBR、NBR、CR▲特点：特点： 优点：聚合反应热清除较容易； 反应体系粘度低； 分散体系的稳定性优良，可连续操作； 产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂 缺点：分离过程较复杂，产生大量废水，直接干燥能耗大； 聚合物杂质含量较高作业题作业题1、 简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别2、什么是“爆炸极限”？3、在自由基聚合工业生产中，主要采用什么方法控制产品的平均分子量？ 4、自由基聚合反应的实施方法有哪几种？分别能生产哪些主要的高聚物品种？ 第第4章章 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺 工业应用 催化剂 生产工艺4.1 离子聚合反应及其工业应用离子聚合反应及其工业应用4.1.1 阳离子聚合反应及其工艺应用1 阳离子聚合反应 单体：乙烯基单体、杂环单体，亲核性单体。

引发剂：路易氏酸如AlCl3、BF3等 特点：碳正离子活泼，易发生链转移反应，低温聚合▲2 工业应用 聚异丁烯：丁基橡胶（聚异丁烯：丁基橡胶（IIRIIR）；）； 聚甲醛：聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环聚合，工程塑料； 其它：聚乙烯亚胺、活性阳离子聚合4.1.2 4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用阴离子聚合反应及其工业应用1 阴离子聚合反应 单体：带吸电子取代基的乙烯基或二烯烃单体， 环状单体； 引发剂：碱、路易氏碱、碱金属等2 阴离子聚合反应主要特点 无链终止，分子量分布狭窄▲3 工业应用 合成热塑性弹性体如SBS（多嵌段、星型、梳型等）； 单体浇铸尼龙4.2 配位聚合反应及其工业应用配位聚合反应及其工业应用4.2.1 乙烯和a-烯烃的配位聚合1 a-烯烃聚合物的空间结构 PP：等规PP、间规PP、无规PP，等规指数▲▲2 2 配位聚合催化剂配位聚合催化剂 Ziegler-Natta催化剂催化剂：主催化剂，助催化剂； 第一代催化剂需脱无规物、脱灰； 第二代催化剂等规指数高达95%，但仍需脱灰； 第三代高活性催化剂以MgCl2或Mg(OH)Cl为载体； 超高活性（给电子体作第三组分）。

Phillips催化剂催化剂(HDPE)：CrO3/SiO2 金属茂催化剂金属茂催化剂：由过渡金属锆（Zr）与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氯烷组成4.2.2 1,3-4.2.2 1,3-二烯烃配位聚合反应二烯烃配位聚合反应Ø1,3-二烯烃聚合物空间结构 主要单体：1,3-丁二烯、 1,3-异戊二烯 聚合物以顺式-1,4结构最重要，是重要的合成橡胶Ø1,3-二烯烃配位聚合催化剂 Ziegler-Natta催化剂：钛系、钴系、镍系等▲4.2.3 配位聚合反应工业应用 合成树脂：HDPE、LLDPE、PP及其共聚物； 合成橡胶：顺丁橡胶（BR）、顺式-1，4聚异戊二烯（合成天然橡胶，IR）、乙烯-丙烯-二烯烃三元共 聚物（乙丙橡胶，EPDM）4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺▲ 4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 不能用水作反应介质，只能采用本体聚合、溶液聚合不能用水作反应介质，只能采用本体聚合、溶液聚合1 离子聚合生产工艺特点 溶剂：弱极性，高纯度； 反应温度：阳离子——低温，阴离子——室温或稍高； 产物分子量及分布：狭窄。

2 配位聚合生产工艺特点 催化剂：二元以上； 反应温度：催化剂活性； H2的影响：影响链增长速度； 产物分子量分布：宽4.3.2 4.3.2 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺1 原料准备 单体纯度、溶剂选择及精制2 催化剂制备 多元催化剂需陈化陈化（使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂）； Phillips催化剂需活化活化处理（400～800℃温度下，于干燥空气中进行活化，使铬原子处于Cr+6状态）3 聚合工艺过程聚合工艺过程 气相：PE、PP； 液相：PP； 淤浆法：HDPE； 溶液法：PE、BR、IR 聚合装置：环式反应器、釜式反应器、沸腾床反应器、流动床反应器、卧式反应器等4 后处理 脱单体、（脱灰）、分离干燥、溶剂回收、造粒 本体溶液聚合方法聚合操作方式：以连续操作为主；第第5章章 缩合聚合生产工艺缩合聚合生产工艺 聚酯类：聚酯类：PET、、PBT、、PC 聚酰胺类：聚酰胺类：PA-66、、PA-1010、、PA-6等等 聚砜类 芳香族聚酰亚胺类 芳香族聚杂环类 聚苯硫醚 可发生缩聚反应的合成树脂：酚醛树脂、 氨基树脂、醇酸树脂、有机硅树脂 不能发生缩聚反应的合成树脂：不饱和 聚酯树脂、环氧树脂5.1 概述线型缩聚物体型缩聚物5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 均缩聚反应：aRb 混缩聚反应：aRa+bR´b 共缩聚反应：aRa+bR´b+bR"b▲▲5.2.2 5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点及理论基础线型缩聚物生产工艺特点及理论基础1 缩聚反应为逐步进行的平衡反应 工业生产上，单体转化率接近于100%，常须加催化剂2 原料配比将明显影响产品分子量 aRa、bR´b3 缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度 聚酯：HO-R-COOH 成型时可进一步发生缩合反应，缩聚物分子量成倍增加，熔体粘度急剧增加。

粘度稳定剂：一元化合物如一元酸4 反应析出的小分子化合物必须及时脱除 薄膜蒸发、溶剂共沸、抽真空、通惰性气体带出等▲5 缩聚过程理论基础缩聚过程理论基础（1）缩聚过程原料配比与分子量控制的理论基础 r =NA/NB；Xn=(1+r)/(1+r-2rP) r =1, Xn=1/(1-P) P=100%, Xn=(1+r)/(1-r)（2）缩聚反应平衡常数对分子量的影响 Xn2= K/(P nw) P→1， Xn=(K/nw)1/2▲控制控制线型缩聚物平均分子量的措施线型缩聚物平均分子量的措施（1）反应程度在99%以上；（2）两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，加入适量的一元官能团单体调节分子量；（3）缩聚反应生成的小分子化合物须及时除去5.2.3 5.2.3 线型缩聚物生产工艺线型缩聚物生产工艺1 缩聚物生产工艺流程比较 缩聚实施方法：熔融缩聚熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 各方法的优缺点。

▲2 熔融缩聚生产工艺熔融缩聚生产工艺主要方法，缩聚物大品种聚酯、聚酰胺等都采用熔融缩聚，且多采取连续法生产1）原料配方设计 单体、催化剂、分子量调节剂与粘度稳定剂、热和光稳定剂、消光剂（白色颜料如钛白粉）（2）缩聚工艺 直接缩聚、酯交换法 随缩聚反应的进行，物料粘度增加，小分子脱除困难，须采取以下措施：采用2～３个釜串联，最后一个釜用卧式缩聚釜 反应终点根据熔融树脂粘度确定3）后处理 纺丝或造粒3 溶液缩聚生产工艺溶液缩聚生产工艺 适用于熔点过高，易分解的单体缩聚如聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺，产量少1）溶剂的作用：降低反应温度；使难熔的单体溶解为溶液以促进化学反应；降低反应物料的粘度；有利于小分子化合物的除去；溶剂可兼起缩合剂的作用；溶剂还可起催化剂的作用 尤其适用于作涂料和粘合剂2）溶液缩聚工艺与后处理 均相溶液缩聚：单釜、间歇操作 非均相溶液缩聚（沉淀缩聚）：制备耐高温的树脂4 界面缩聚生产工艺界面缩聚生产工艺 界面缩聚：液-液相、气-液相静态、动态 主要特点：反应条件温和，不可逆 典型例子： 水相 有机相 H2N-R-NH2+NaOH Cl-OCR'-COCl [-HNR-NH-OCR'-CO-]n +NaCl 生产工艺：间歇操作，搅拌下进行。

主要产品：聚碳酸酯聚碳酸酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯等5 固相缩聚生产工艺 熔点高的结晶性单体，反应温度比单体熔点低5～４0℃ 预聚物：提高分子量6 缩聚工艺方法比较缩聚工艺方法比较要求及条件 熔融缩聚 溶液缩聚 　 界面缩聚对单体要求 纯度 高 不严格 　 不严格 热稳定性 高 不严格 　 不严格 摩尔比 等摩尔 可不等 　 无要求反应条件反应温度 高 <溶剂沸点 　 室温～100℃反应时间 1h～数天 　 数分钟～数小时　　<1h反应压力 高真空 常压 常压反应设备 复杂 简单 简单转化率 必须很高 低至高 低至高后处理 冷却、造粒 须回收溶剂 须回收溶剂5.3 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺5.3.1 概述1 热固性高分子材料分阶段生产 第一阶段：生产具有反应活性的低分子量合成树脂。

第二阶段：应用与成型阶段2 具有反应活性低聚物的种类（1）反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂：酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有机硅树脂等2）反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟基聚醚或聚酯等3 具有反应活性低聚物的应用 涂料、粘合剂、热固性塑料制品（模塑制品、层压板、增强塑料等） 5.3.2 5.3.2 具有反应活性的合成树脂生产工艺具有反应活性的合成树脂生产工艺1 可发生缩聚反应的合成树脂▲（1）凝胶点的预测与计算 Carother方程法 等摩尔数 Pc =2/f平均； 不等摩尔数 统计法用Carother法计算的Pc值高于实测值，而统计法的Pc值低于实测值，工业生产上用统计法计算Pc （（2）生产工艺）生产工艺 酚醛树脂、脲醛树脂：酸性或碱性条件下进行2 不能发生缩聚反应的合成树脂 不饱和聚酯树脂：二元醇、饱和/不饱和二元酸 环氧树脂：环氧氯丙烷、双酚A第第6章章 逐步加成聚合物的生产工艺逐步加成聚合物的生产工艺 逐步加成聚合反应 Step-Growth Addition Polymerization 聚氨酯 polyurethane（PUR或PU）6.1 概述概述聚氨酯 (PUR)：塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂。

是世界五大塑料之一，主要产品是泡沫塑料，占78% 软质：床垫、座垫、家具、地毯PU泡沫塑料 硬质：绝热材料（屋顶、冷冻、冷藏、保温） 半硬质：汽车 上的安全部件、过滤材料RIM：汽车的保险杠、挡泥板、扶手、方向盘热塑性PU：轮辊、齿轮、法兰、箱、防水材料铺地材料：塑胶跑道、运动场地、游乐场、人工草坪PU弹性体：耐磨性最好，矿用筛板（网）、胶辊、胶带涂料：高档涂料，用于高档木器、乐器、运动器材粘合剂：几乎能粘所有材料6.2 聚氨酯的合成原理聚氨酯的合成原理6.2.1 异氰酸酯的化学反应 －N＝C＝O基团可与任何一种含活泼H的化合物反应▲1 异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应 +H2O [R-NH-COOH] R-NH2+CO2 +R'-OH R-NH-COOR'（（氨基甲酸酯）氨基甲酸酯） +ArOH R-NH-COOAr +R'-NH2 R-NH-CONH-R' +R'COOH [R-NH-COOCOR'] +R'H R-NH-COR' 上述反应称为初级反应，反应产物中仍含有活泼氢，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应，称为次级反应。

R-NCO2 2 异氰酸酯的自聚反应异氰酸酯的自聚反应（1）芳香族异氰酸酯的二聚反应（（2 2）异氰酸酯的三聚反应）异氰酸酯的三聚反应 可制取优异的涂料及耐高温、阻燃的硬质泡沫塑料3）异氰酸酯的线型聚合反应（4）异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应3 其他反应▲6.2.2 聚氨酯树脂合成原理聚氨酯树脂合成原理 二元(或多元)异氰酸酯和二元(或多元)醇1 一步法 由异氰酸酯和醇直接反应，如双组分的聚氨酯粘合剂，聚氨酯泡沫塑料也可由一步法直接合成2 两步法（预聚体法） 第一步：合成预聚体，二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为-NCO基团的加成物 2OCN-R-NCO+HOR'OH OCN-R-NHCOOR'OCONH-R-NCO． 第二步：预聚体进行扩链反应和交联反应3 扩链反应 2OCN NCO+HOR'OH OCN NHCOOR'OCONH NCO 扩链剂：二元醇、水、二元胺等 异氰酸酯指数 R=-NCO摩尔量/-OH摩尔量4 交联反应交联反应（1）用多元醇类作交联剂的交联反应（2）利用过量二异氰酸酯的交联反应 此类反应须加热至125～150℃才能进行，加热交联法。

3）采用其他交联剂的交联反应 用甲醛、过氧化物或硫黄进行交联4）“氢键”型交联6.36.3 聚氨酯的主要原料及其特性聚氨酯的主要原料及其特性6.3.1异氰酸酯1 异氰酸酯的合成 工业上采用伯胺光气化法▲2 常用的异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯：TDITDI，有2,4-和2,6-两种异构体，工业上常用的有TDI-100、TDI-80、TDI-65三种3 其他类型的异氰酸酯4 异氰酸酯的结构与活性 芳香族异氰酸酯的活性大于脂肪族异氰酸酯，第一个-NCO反应后，会使第二个-NCO基团的活性降低▲6.3.2 多元醇化合物多元醇化合物1 聚醚多元醇 又称聚氧化烯烃，由单体环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃在醇或胺等“起始剂”引发下开环聚合而成聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂醇分子中的羟基数相等 [OCH2CH2] n1-OHHO-(CH2)4-OH+(n1+n2)CH2 CH2 (CH2)4 O [OCH2CH2] n2-OH 国内聚醚多元醇的主要品种：丙二醇聚醚（220）、丙三醇聚醚（330）、甘露醇丙三醇聚醚（6305）、甘露醇丙二醇聚醚（6205）。

2 聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇经缩合反应而成，常用的有己二酸系、醇酸树脂系、聚己内酯系聚酯多元醇（聚合型）等3 聚醚多元醇与聚酯多元醇的比较聚醚多元醇与聚酯多元醇的比较 聚醚多元醇：含—O—醚键，主链柔软，制品较柔软，原料来源丰富、成本低，大量用于PU泡沫塑料； 聚酯多元醇：主链极性大，机械强度高，耐油、耐热性好，但原料价贵，耐水、耐氧化、耐酸碱性较差，施工困难，主要用于要求具有较高的机械性能、耐油的产品中，如合成革、橡胶及鞋类制品4 其他类型的多元醇▲6.3.3 扩链剂扩链剂1 二元醇类 乙二醇、1,4-丁二醇、对苯二酚二羟乙基醚2 二元胺类 3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺（MOCA）▲6.3.4 催化剂及其他助剂1 叔胺类 三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺等2 有机锡类化合物 二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等3 其他助剂 发泡剂：化学发泡剂（水）、物理发泡剂（卤代烃） 泡沫稳定剂：有机硅系稳定剂 防老剂：抗氧剂264、2246等 填充剂：碳酸钙、玻璃纤维等 还有阻燃剂、着色剂、脱模剂等助剂▲▲6.4 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系聚氨酯大分子结构与性能的关系 HO ~ OH+OCN-R1-NCO 调节适当的调节适当的R值值 O O O O [C-NH-R1-NH-C-O~O]n OCN-R1-NH-C-O~O-C-NH-R1-NCO 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 预聚体预聚体 O O O O [O~O-C-NH-R1-NH-C（（O-R2-O-C-NH-R1-NH-C）） n-1 ] 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 氨基甲酸酯氨基甲酸酯┆软段软段┆ 硬段硬段　　　　　　　　　┆　　　　　　　　　　　 O O O O [O~O-C-NH-R1-NH-C（（NH-R3-NH-C-NH-R1-NH-C）） n-1] 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 脲脲 脲脲 ┊软段软段┊ 硬段硬段　　　　　　　　　　　┆HO-RHO-R2 2-OH-OH二元醇二元醇扩链反应扩链反应二元氨二元氨H H2 2N-RN-R3 3-NH-NH2 2一步一步二步二步6.4.1 6.4.1 聚氨酯的类型聚氨酯的类型1 线型聚氨酯—二元异氰酸酯与短链二元醇反应 直接生成硬质的热塑性线型聚氨酯，已逐渐被淘汰。

2 线型聚氨酯线型聚氨酯——二元异氰酸酯与长链二元醇反应二元异氰酸酯与长链二元醇反应 软性的、橡胶状高聚物3 嵌段型聚氨酯嵌段型聚氨酯——聚酯或聚醚型嵌段聚酯或聚醚型嵌段 先生成预聚体，再扩链，可制得不同的链结构、不同的嵌段结构、不同软硬段比例的嵌段型聚氨酯4 交联型聚氨酯交联型聚氨酯 合成时采用多元醇或多元异氰酸酯；线型聚氨酯可通过不同的方法交联 ▲▲6.4.2 6.4.2 聚氨酯的结构与性能聚氨酯的结构与性能影响聚氨酯性能的结构因素： ⑴异氰酸酯：OCN-R1-NCO 中R1（脂肪族、芳香族）；⑵多元醇：化学组成（聚酯或聚醚）、分子量、柔性链段所占的比率；⑶嵌段型聚氨酯：软、硬段之间的比例；⑷交联型聚氨酯：交联密度的大小、交联基团的类型▲6.5 聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料6.5.1 聚氨酯泡沫塑料的分类及应用1 聚氨酯泡沫塑料的分类 软质、半硬质、硬质2 聚氨酯泡沫塑料的应用6.5.2 聚氨酯泡沫塑料的合成原理1 成泡原理 水—化学发泡（CO2） 低沸点卤代烃—物理发泡2 聚氨酯泡沫塑料的原料组分 异氰酸酯(TDI)、聚酯或聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、开孔剂（聚丙烯、聚丁二烯、液体石蜡等）、其他（防老剂、光稳定剂、着色剂、增强剂等）。

6.5.3 聚氨酯泡沫塑料的生产工艺聚氨酯泡沫塑料的生产工艺 1 聚氨酯泡沫塑料生产方法的分类①一步法：各种原料一次混合催化发泡 优点：工艺流程简单，投资少，制品性能好，大量用于软泡生产； 缺点：工艺难度大，不易控制②预聚体法（两步法）：先合成预聚体，再加入催化剂、发泡剂等组分，进一步反应和发泡 优点：易控制，成品率高，主要用于硬泡、半硬泡的生产 缺点：工艺过程多、生产过程复杂，较老的生产工艺2 2 发泡成型工艺发泡成型工艺（1）块状发泡法 连续的机械浇注发泡工艺，块状泡沫塑料2）模塑发泡法 在金属模具内发泡，各种形状的泡沫制品3）喷涂发泡法 现场发泡成型，硬泡，广泛用于建筑、化工设备及车辆等的绝缘、保温和隔音材料3 发泡成型新工艺（反应注射模塑发泡工艺—RIM） RIM—reaction injection molding 新工艺，生产效率高，应用广6.6 聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶6.6.1 聚氨酯橡胶的合成与生产工艺1 混炼型聚氨酯橡胶 采用两步法生产，性能较差▲2 浇注型聚氨酯橡胶（ 液体橡胶） 可用一步法或两步法，成型方便，在聚氨酯橡胶中产量最大，约占70%。

3 热塑型聚氨酯橡胶 线型结构的嵌段共聚物，主要采用一步法合成6.6.2 聚氨酯橡胶的性能与应用 高耐磨性，耐油、耐溶剂性良好，成本高6.7 其他类型的聚氨酯材料其他类型的聚氨酯材料6.7.1 聚氨酯涂料 分类：氧气固化聚氨酯改性油； 封闭型聚氨酯漆； 水气固化型聚氨酯漆； 催化固化型聚氨酯漆； 羟基固化型聚氨酯漆 性能优良，价格较贵6.7.2 聚氨酯粘合剂聚氨酯粘合剂 种类：多异氰酸酯粘合剂； 聚氨酯预聚体粘合剂； 聚氨酯树脂粘合剂 几乎能粘合所有的材料6.7.3 聚氨酯弹性纤维作业题作业题l工业上用于生产线型缩聚高聚物的方法有哪些？各有何特点？l简述影响线型缩聚高聚物分子量的因素l生产聚氨酯的主要原料有哪些？简述聚氨酯的合成原理l聚氨酯最主要的用途是什么？简述其生产工艺第第9章章 通用塑料通用塑料▲热塑性通用塑料 聚乙烯聚乙烯PEPE 四大通用四大通用 聚丙烯聚丙烯PPPP 合成树脂合成树脂 聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPVC 聚苯乙烯聚苯乙烯PSPS及其共聚物及其共聚物9.1 聚乙烯聚乙烯 Polyethylene(PE)Polyethylene(PE)9.1.1 概述 PE是世界上产量最大的一种合成树脂，主要品种有：1 高压低密度聚乙烯（LDPE） 0.915～0.930g/cm32 线型低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE）　　0.915～0.94g/cm33 高密度聚乙烯（HDPE）0.96～0.97g/cm3 　此外，还有超高分子量聚乙烯、改性聚乙烯（交联、氯化、氯磺化、接枝）等品种。

9.1.2 生产工艺生产工艺1 LDPE1 LDPE 高压下经自由基聚合得到1）原料准备 乙烯纯度99.95%以上，单程转化率15～30%，循环使用； 分子量调节剂：丙烯、丙烷、乙烷； 其他添加剂：抗氧剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等2）催化剂配制 引发剂：氧或过氧化物（3）聚合过程 气相本体 聚合条件：温度130～350℃， 压力122～303MPa， 聚合停留时间15s ～2min  聚合反应设备聚合反应设备管式反应器：产品分子量分布较宽，支链较少；适 合 大规模生产 釜式反应器 ：适合生产专用牌号树脂 支链的产生：自由基易向大分子链转移 ~ -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H2C* ~ -CH2-CH2- * CH-CH2-CH2-CH2-CH3 平均每1000个碳原子有15~30个支链（长、短支链）4）单体回收与PE后处理 单体回收：高压分离器、低压分离器。

PE后处理：加入抗氧剂等助剂、混合造粒、二次造粒我国我国LDPELDPE生产情况生产情况生产厂家 设计规模 采用技术 投产 万吨/年 时间兰州化工 4.3 英国ICI釜式 1970北京燕化 18 日本住友釜式 1976 20 美国Exxon 管式 2001大庆石化 6.5 德国伊姆豪森管式 1986 20 Bashell管式 2005上海石化 7.8 日本三菱油化管式 1976 8 同上 1992 茂名石化 10 美国匡藤管式 1996 25 Bashell超高压管式 2007齐鲁石化 14 荷兰DSM公司管式 1998 2005年国内LDPE产量134万吨 。

2 LLDPE2 LLDPE 配位聚合，乙烯与α-烯烃共聚引入短支链，共聚单体有1-丁烯、 1-己烯、 4-甲基-1-戊烯、 1-辛烯四种，用量为6～10% 催化剂：Ziegler催化剂，钛基； Phillips催化剂，铬基； 茂金属催化剂 LLDPE较LDPE基建投资低 生产工艺：气相工艺（本体）； 淤浆法工艺； 溶液法工艺（（1 1）气相法（本体聚合））气相法（本体聚合） Unipol工艺采用流动床反应器，由美国联碳公司（UCC）开发，现已成为使用最普遍、最重要的LLDPE生产技术，约有50%的LLDPE采用该工艺生产 以SiO2为载体，Mg-Ti-ED催化体系，活性已高达300～500KgPE/gTi，90年代茂金属催化剂开始用于该工艺 最大单线生产能力已达30万吨/年 反应条件：温度90～100℃；压力2.07MPa；单程转化率2%，反应热靠循环气带走 英国BP公司Innovene工艺，与Unipol相似。

2 2 溶液法溶液法 单程转化率高达88～95%，但需回收溶剂，流程长、设备多、投资较大 加拿大Dupont公司的Sclair工艺：采用V-Ti改性的齐格勒催化剂，以环己烷为溶剂，反应温度100～300℃，压力10.79～16.67MPa，物料在反应器中停留时间＜20min，单程转化率95%最大单线生产能力30万吨/年，反应器容积1.5m3 美国Dow化学公司的Dowlex工艺：以饱和异构烷烃C8～C9为溶剂 3 3 淤液法淤液法 主要用来生产HDPE美国Phillips公司通过改进催化剂调整工艺条件，使原来生产HDPE的环管淤液法能生产LLDPE以异丁烷为溶剂，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，催化剂为铬系反应温度70～80℃，压力3～4MPa，停留时间1h，乙烯转化率＞97%生产厂家 设计规模万t/a 投产时间 采用技术大庆石化 6 1988 美国UCC公司Unipol齐鲁石化 6 1990 同上天津联化 6 1995 同上茂名乙烯 14 1996 同上中原石化 12 1996 同上广州乙烯 10 1998 同上吉化公司 10 1996 同上盘锦乙烯 12.5 1991 英国BP气相法独山子乙烯 12 1995 同上抚顺石化 8 1991 加拿大DupontDupont公司溶剂法公司溶剂法 2005年我国LLDPE产量为188万吨(包括全密度聚乙烯）。

我国LLDPE生产情况3 3 高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPEHDPE）） HDPE既包括乙烯均聚物，也包括乙烯与少量α烯烃的共聚物，密度在0.940及以上，结晶度较高UHMWPE完全没有支链，因相对分子量很高，结晶度低，密度只有0.93g/cm3） 配位聚合，催化剂及生产工艺与LLDPE相似，主要采用淤浆法、溶液法和气相法 日本三井油化淤浆法工艺1 主要原料：单体乙烯；分子量调节剂氢气；共聚单体丙烯或1-丁烯；反应介质己烷2 催化剂配制（Z-N催化剂） PZ催化剂；淡棕色或灰色粉末，钛、铝、镁、氯、氧等； AT催化剂：含三乙基铝（wt）95.5%3 聚合：2个聚合釜串联或并联，每釜90m3 聚合控制参数：浆液浓度、温度、液面、时间、加料等 聚合物性质控制：熔体指数、密度、非牛顿指数4 分离和干燥：卧式离心机、蒸气管回转干燥器5 造粒：加抗氧剂、卤素吸收剂、紫外线稳定剂等助剂，造粒机挤出造粒我国现有HDPE生产装置 生产厂家 设计规模 2000年 技术来源 投产 万吨/年 产量 时间北京助剂二厂 0.8 1.01 国内技术淤浆法 1965 1 超高分子量淤浆法 1997辽化公司 4.3 4.2 德国淤浆法釜式工艺 1979大庆石化 14 23.74 三井油化淤浆法釜式 1986扬子石化 14 16.74 同上 1987齐鲁石化 14 15.66 美国UCC气相法工艺 1987燕山石化 14 15.64 国产淤浆法釜式工艺 1994兰化公司 7 7.29 同上 1997上海金菲 10 12.89 美Phillips环管淤浆法 1998茂名石化 35 美Phillips环管淤浆法 2006 2005年我国HDPE产量为207万吨。

我国LLDPE、HDPE在建项目：天津石化：30万t/a LLDPE、 30万t/a HDPE；抚顺石化： 45万t/a LLDPE、 35万t/a HDPE；武汉石化： 30万t/a LLDPE、 30万t/a HDPE；吉林石化： 30万t/a HDPE9.1.3 9.1.3 性能与应用性能与应用 密度是影响聚乙烯性能的主要因素，密度增加，对气体的屏蔽性、硬度、耐磨性、拉伸强度、刚性、耐热性、耐化学腐蚀性及表面光洁度等性能提高；降低密度则柔韧性、耐应力破裂性、透明性及伸长性提高，冷流性和收缩率降低此外，聚乙烯的分子量及其分布对其性能也产生重要影响1 LDPE 支链多，结晶度低，密度低 用途：薄膜（农膜、包装膜）、涂层、注塑产品等2 HDPE 支链少，结晶度高，密度高 用途：注塑、吹塑、挤出3 LLDPE 由共聚单体引入短支链，结晶度低，密度低 用途：薄膜、注塑、滚塑、挤塑4 共聚物与衍生物 EVA、EPDM、CPE、氯磺化PE 9.2 聚丙烯聚丙烯 Polypropylene (PP)Polypropylene (PP)9.2.1 概述 PP有等规、间规、无规三种立体异构物，工业生产的PP要求等规PP含量在95%以上。

采用配位聚合 我国PP生产情况：ⅠⅠ六、七十年代引进溶剂淤浆法六、七十年代引进溶剂淤浆法 兰化：0.5万t/a，英国，六十年代末； 燕化：8万t/a，日本三井油化，1975年投产，1986年改用高效催化剂，生产能力达到11.5万t/a,现已改为气相法工艺 辽阳石油化纤公司：3.5万t/a，美国，1979年投产ⅡⅡ八十年代我国自行开发出间歇液相本体八十年代我国自行开发出间歇液相本体PPPP生产工艺生产工艺 以炼厂气为原料，生产规模0.2～2万t/a，先后建成六十多套PP装置，生产能力70万t/a，低档产品Ⅲ 80年代末引进先进的液相-气相组合本体、气相工艺1 环管法工艺，意大利Himont公司 上海石化 10万t/a 、10万t/a ， 1990、1991； 齐鲁石化 7， 1990；抚顺石化 6， 1992； 中原石化 4， 1995；天津石化 4 ， 1995； 独山子乙烯 7， 1995；大连石化 6， 1996； 茂名乙烯 14， 1996 我国消化吸收环管工艺技术，自行设计了多套规模为7万t/a的PP装置，包括武汉石化、荆门炼油总厂。

环管法大型装置： 上海石化 20万t/a；茂名石化 30万t/a；镇海炼化 20万t/a； 绍兴石化 30万t/a 在建项目： 天津石化 45万t/a；抚顺石化 30万t/a；武汉石化 40万t/a2 2 釜式工艺釜式工艺 日本三井油化公司日本三井油化公司 扬子石化 14，1987； 盘锦乙烯 4， 1990； 大连石化 4， 1992； 洛阳石化 6， 1993； 广州乙烯 7， 1996； 燕山石化 4，1994（自行设计） 广州石化 4， 1995； 兰炼总厂 4，1995（自行设计）3 BP-Amoco3 BP-Amoco气相法工艺气相法工艺 燕山石化 28万t/a；扬子石化 20万t/a；上海赛科 25万t/a4 4 BasellBasell 公司公司SpheripolSpheripol技术技术 华北石化 10万t/a；兰州石化 30万t/a；大庆炼化 30万t/a； 中海壳牌 24万t/a；大庆石化 20万t/a 2007年我国PP生产能力达691万t/a，成为仅次于美国的第二大PP生产国，预计2010年PP生产能力将达到1300万t/a 。

9.2.2 生产工艺生产工艺ⅠⅠ间歇液相本体聚合法间歇液相本体聚合法 单釜间歇操作，反应釜容积多为12m3；原料丙烯主要来自炼厂气，纯度＞99.5%；催化剂采用Z-N催化剂体系，用高纯度H2调节PP分子量 反应条件：操作压力3.3～3.5MPa，温度75～80℃，时间3～6h，转化率70%左右反应达到“干锅”状态时，回收未反应的丙烯，回收压力1.0～1.2MPa从反应釜出来的物料进入闪蒸釜，通N2置换丙烯，通空气使催化剂脱活，得到粉状的PP 特点：工艺流程简单，装置投资少，生产成本低 缺点：装置规模小，产品质量较差，应用范围窄Ⅱ意大利Himont工艺采用液相预聚合、液相均聚和气相共聚相结合的工艺预聚合是液相聚合，采用一组由两根管组成的环管反应器，工艺条件：温度≤20℃，压力：3.5MPa；停留时间10～15min，50～100gPP/g催化剂液相均聚反应一般都采用两组串联的环管反应器，每组反应器由四根管子组成预聚合后催化剂淤浆先进第一组环管反应器，另加丙烯和H2；再送到第二组环管反应器，另加丙烯和H2；淤浆质量分数保持在55%左右 反应温度40～70℃，压力3～3.5MPa。

聚合物淤浆从第二组反应器底部出来，经过一条加热管(闪蒸线)，使单体全部汽化，进入旋风式闪蒸罐分离多相共聚：生产抗冲共聚物，按比例加入乙烯、丙烯、Ｈ2，温度60～80℃，压力1.1～1.35MPa，时间20～40min Ⅲ 日本三井油化公司工艺四釜串联，前两釜液相本体聚合，V1=V2=32m3；后两釜气相本体聚合，V3=111m3，V4=164m3反应条件 反应温度（℃） 反应压力（Mpa） 1# 70 3.0～4.0 2# 64 2.7～3.5 3# 80 1.7～1.9 4# 70 1.5第四反应器是气相共聚反应器，生产嵌段共聚产品，从第三反应器出来的聚合物粉料基本不含丙烯，因此生产嵌段共聚物时容易控制乙烯和丙烯的配比。

干燥、造粒、包装ⅣⅣAmoco 气相工艺气相工艺Amoco气相工艺采用卧式搅拌床气相反应器，反应器容积可达79 m3桨式搅拌使物料以活塞流形式流动，产品切换快，聚合反应热靠丙烯蒸发除去，使用超高活性载体钛系球形催化剂，催化剂活性达40kg PP／g cat，PP等规度达99% ，生产过程不脱灰、不脱无规物，可生产均聚物、无规共聚物，亦能生产高刚性和高抗冲强度的共聚物，产品质量好，生产成本低9.2.3 PP性能与用途性能与用途Ø PP性能 优点：密度低、热变形温度高、物理机械性能好、透明缺点：抗冲击性能较差、易氧化ØPP用途•包装方面：编织制品、薄膜（CPP、IPP、BOPP），注塑周转箱、集 装箱、大型容器，挤出成片材后热成型食品包装盒、饮料杯、吹塑中空制品、塑料网等•家具：座椅、组装家具•汽车：方向盘、保险杠、行李架、工具箱等•PP簇绒地毯、丙纶无纺布•家用电器：洗衣机内桶、电视机后壳等•医疗器材：一次性注射器等9.3 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物聚苯乙烯及苯乙烯共聚物 polystyrene 通用型PS general-purpose PS （GPPS） 可发性PS expandable PS（EPS）or foam PS (FS) 苯乙烯-丙烯腈共聚树脂 （SAN或AS） acrylonitrile-styrene copolymer 高抗冲PS high-impact PS（HIPS） 苯乙烯-马来酸酐共聚树脂（SMA） maleic anhydride-styrene copolymer 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂（MS） methyl methacrylate-styrene copolymer 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂（ABS） acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer9.3.1 PS及苯乙烯二元共聚物及苯乙烯二元共聚物1 概述 PS是四大通用塑料之一，包装容器是PS的最大消费市场，其次是日用品、玩具、电子电器等。

通用型PS具有刚性大、透明性好、电绝缘性优良、吸湿性低、表面光洁度高、易成型等特点，但脆性大，机械强度不高、耐热性较差，所以人们研制出具有各种特性的改性品种，最主要的有GPPS、HIPS、AS、EPS、ABS我国我国PS生产概况生产概况l20世纪60~80年代以小本体和悬浮法为主，生产规模在1万吨/年以下l80年代末开始引进先进的连续本体技术燕 山石化 GPPS/HIPS 5万t/a 美Dow 本体法 1989抚顺化工 GPPS/HIPS 2 美Fina(Cosden)本体 1989齐鲁石化 GPPS/HIPS 3.6 日TEC-MTC本体 1994大庆石化 GPPS/HIPS 2.5 Huntsman 1996盘锦乙烯 GPPS 3 美Fina本体 1996广州石化 GPPS/HIPS 5 美Fina本体 1997汕头海洋 GPPS/HIPS 10 美Fina本体 2000 GPPS/HIPS 5 台湾宝福 2000泉港海洋 GPPS/HIPS 10 SOE本体 2002n 合资及独资企业 湛江中美 GPPS/HIPS 8万t/a 美Fina本体 1992扬子巴斯夫 GPPS/HIPS 10 德BASF本体 1997中油三水 GPPS/HIPS 6 台湾 1998镇江奇美 GPPS/HIPS 30 台湾奇美 1998张家港Chervon GPPS/HIPS 10 美Chervon 2000张家港Dow GPPS/HIPS 12 美Dow本体法 2002 2004年我国PS产量为230万吨，自给率60.7%。

年份 2000 2001 2002 2003 2004自给率% 34.8 38.6 39.2 46.5 60.72 生产工艺生产工艺Ⅰ通用聚苯乙烯（GPPS）（1）原材料 单体苯乙烯：易自聚，加有阻聚剂； 引发剂：过氧化物、偶氮引发剂，还可热引发； 溶剂：甲苯、乙苯等，用量少（改良本体）2）聚合工艺与后处理⒈本体聚合法与溶液本体法（改良本体法） 聚合反应器：釜式（STR）、第二代塔式（PFR）、卧式轴流分隔式这些反应器不同的组合形成不同的流程与技术，归纳起来有以下四种类型 ①① STR+PFR塔塔生产公司：BASF、UCC、日本东洋工程公司-三井东压化学公司（TEC-MTC）、莫比尔、东丽② STR+卧式聚合釜 生产公司：孟山都、Fina（原Cosden）、三菱重工、拜耳等③ 多台PFR塔 生产公司：Dow、苏尔寿-住友重机工业④ 多台CSTR（全混型反应器） 生产公司：TEC-MTC、电气化学、壳牌聚合条件： 预聚温度80~120℃，转化率20~50%； 聚合温度120～180℃，转化率55~95%； 物料停留时间：4~8小时。

溶剂用量为2%～30%后处理：送入闪蒸器脱除可挥发组分 闪蒸罐 闪蒸器 转膜蒸发器 脱挥发挤出机⒉ ⒉ 悬浮聚合法悬浮聚合法 油相：苯乙烯、共聚单体、引发剂、链转移剂等； 水相：去离子水、分散剂（无机分散剂） 引发剂：多采用混合引发剂； 主分散剂：常用磷酸三钙（磷酸钠+氯化钙）； 助分散剂：表面活性剂如石油磺酸钙等 反应温度80～140℃；时间5～24h，一般8~9h 与本体法相比，悬浮法产品透明度较差，质量不如本体法稳定，自动化程度较低，运转成本较高，且有大量污水排出因此，悬浮法生产GPPS已逐渐被淘汰，现主要用于苯乙烯共聚物及可发性PS（EPS）的生产ⅡⅡ高抗冲聚苯乙烯（高抗冲聚苯乙烯（HIPS）） HIPS是苯乙烯单体在橡胶上接枝聚合而成，工业上采用接枝聚合法生产HIPS的工艺有本体法、本体-悬浮法等，多用本体法，工序如下： 橡 胶　　　　→溶解→本体预聚→本体聚合→挤出造粒→产品 苯乙烯 本体-悬浮法：先将橡胶溶解于单体中进行本体预聚，当单体转化率达30%左右时，投入含有分散剂与引发剂的水中进行悬浮聚合，其优点是能较好地控制橡胶颗粒的大小，产品外观好。

ⅢⅢ发泡聚苯乙烯（发泡聚苯乙烯（EPS 或或FS）） EPS在泡沫塑料中产量占第二位，仅次于聚氨酯泡沫塑料 EPS的应用：包装材料、建筑物的墙体和屋面保温材料、其它（海洋救生设备、浮标等）EPS多采用戊烷或戊烷混合物作发泡剂，采用悬浮聚合法，制备工艺有一步浸渍法和两步浸渍法之分一步法将单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜内，聚合得到含发泡剂的珠粒树脂，发泡剂一般应在聚合转化率达90%以上加入 关键：制得粒度均匀的PS珠粒（0.4~2.5mm)二步法（又称后浸渍法）二步法（又称后浸渍法）苯乙烯、水、分散剂、引发剂→聚合→洗涤→离心脱水→干燥→筛分→料仓 水、发泡剂、分散剂 →浸渍→洗涤→脱水干燥 →包装缺点：流程长、投资较高、能耗大、成本高国内国内EPS产能产能时间19961997199819992000200120022003产量/万t19.224.935.942.757.767.976.184国内主要EPS生产企业台湾见龙（宁波、江阴） 32万t/a无锡兴达塑料厂 20广东中山台达塑料厂 10江阴江华塑料有限公司 8扬子BASF 6汕头海洋塑料有限公司 5广东中山聚合塑料公司 4ⅣⅣ 丙烯腈丙烯腈-苯乙烯共聚树脂（苯乙烯共聚树脂（AS或或SAN）） 苯乙烯 r1=0.4，丙烯腈 r2=0.04，在150±30℃下聚合，恒比共聚点为(f1)恒=65%，重量份78%，配料采用苯乙烯：丙烯腈=75~78：25~22，适当控制聚合转化率，可得产品组成完全相同的共聚物。

AS可用本体法、悬浮法制得，其中本体法占绝对优势本体法：聚合热的移除单靠夹套冷却远远不够，最有效的移热方法是不断加入冷的单体，让部分单体和溶剂蒸发也是移热的好措施可采用单釜满料聚合工艺、单釜不满料聚合工艺、双釜串联满料聚合工艺悬浮法：主要的工艺困难是丙烯腈在水中有较大的溶解性，不易制得均一的共聚物常采用连续补加苯乙烯的方法，并加二价钴盐等水相阻聚剂防止水相聚合国内国内AS生产装置概况生产装置概况已投产的有两套：上海高桥化工厂：0.5万吨/年，从日本东洋工程-三井东压公司引进，1988年投产兰州化学工业公司合成橡胶厂：1.5万吨/年，同上，1991年投产2000年我国AS的需求量为8万吨左右（（3）性能与应用）性能与应用lGPPS：注塑制品如仪表外壳、光学零件、日用品、玩具等，BOPS在透明包装方面占有很大的市场l EPS：广泛用作防震包装材料、隔热保温材料；l HIPS：主要用途有两个，一是作包装材料，用于食品、日用品、机械仪表等的包装；二是用于家用电器和仪表的外壳、汽车部件、医疗器具等l SAN（AS）：优良的透明性和耐化学药品性最大用途是作日用品和办公用品，其次是家用电器方面。

lSMMA：MMA含量20～60%，透光性等优于PS；lSMA：耐热性好9.3.2 ABS及苯乙烯多元共聚物及苯乙烯多元共聚物1 ABS树脂 ABS树脂是弹性体微粒分散于树脂基体中的物料体系 基体树脂：SAN，AN含量20～35%； 分散相：接枝橡胶，聚丁二烯橡胶 ABS树脂的工业生产方法很多，可分为掺合法、接枝法和接枝-掺合法三大类，其中接枝法是最基本 接枝法制ABS的工艺很多：乳液聚合法乳液聚合法、本体聚合法、本体-悬浮法、乳液-悬浮法及乳液-本体法 接枝-掺和法：将乳液接枝法制得的ABS与AS混合，可分为乳液AS掺合、悬浮AS掺合和本体本体AS掺合掺合我国我国ABSABS发展概况发展概况年份年份 1995 2000 2004 20051995 2000 2004 2005产量（万吨）产量（万吨） 4.04 29.9 60 754.04 29.9 60 752005年我国ABS生产装置概况（万吨/年）生产厂家 生产能力 生产厂家 生产能力兰州石化 5 宁波LG甬兴化工 30吉林石化 18 辽宁盘锦乙烯 5大庆石化 5 常州塑料集团 10镇江国亨 15 台湾化纤宁波公司 15镇江奇美 25 合计 128注：除兰化采用乳液接枝注：除兰化采用乳液接枝- -悬浮悬浮SANSAN掺混法，其他均采用乳掺混法，其他均采用乳液接枝液接枝- -本体本体SANSAN掺混法。

掺混法 台湾奇美公司生产能力为115万吨，居世界第一位（（1）乳液接枝掺合法）乳液接枝掺合法ABS生产工艺生产工艺① 大粒径聚丁二烯或丁二烯共聚物胶乳的生产 制ABS需用0.2~0.3μm粒径的胶乳② 乳液接枝工艺 将粒径合格的橡胶乳液加入反应釜，再加入一定量的苯乙烯和丙烯腈单体及乳化剂、引发剂等助剂，进行接枝聚合反应，制得含胶量为50~70%的ABS接枝基料③ 掺混用AS的制备工艺 与AS树脂的制备工艺一样，有本体本体、悬浮和乳液聚合三种，AS组成要与基料ABS中AS组成基本一致④ 掺混、凝聚、干燥⑤ 共混造粒（（2 2）其他）其他ABSABS生产工艺生产工艺① 乳液-本体法（日本东丽公司） 将少量单体混合物与橡胶乳液进行乳液接枝共聚，得高橡胶含量的乳液，加单体混合均匀，并与凝固剂一起进入挤压脱水机中，脱除水分得白色胶状物质，然后进行连续本体聚合② 本体聚合法 将无交联的橡胶溶于苯乙烯和丙烯腈单体中，再用类似于HIPS本体聚合的装置进行聚合的方法目前已有五家公司采用不同连续本体共聚工艺方法它们是美国道化学公司和孟山都公司，德国巴斯夫公司，日本三井东压公司和原苏联的一家公司。

（（3 3））ABSABS性能与用途性能与用途性能：具有高柔韧性、高刚性和良好的耐热性、耐化学和耐环境应力破裂性，尺寸稳定性好，表面光洁度高用途：①家用电器：电视机、电冰箱、洗衣机、空调机、计算机、电扇等的壳体及配件 ②汽车工业：挡泥板、小轿车车身、汽车配件等 ③机械和仪表工业：齿轮、轴承、仪表壳及配件等 ④其他：建筑业中的板材、管道，日用品，包装容器、体育用品等2 苯乙烯其他多元共聚物苯乙烯其他多元共聚物（1）ACS 丙烯腈（A）、氯化聚乙烯（C）、苯乙烯（S）三元共聚物制造方法分为物理混合法与化学接枝法 化学接枝法分为溶液法、辐射本体法、水相悬浮法水相悬浮法2）ASA或AAS 丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯橡胶组成的三元共聚物体系合成方法与ACS相似主要作室外耐老化塑料制品3）AES 丙烯腈、乙丙橡胶、苯乙烯组成的三元共聚物体系耐老化性能好，用于室外用塑料制品4）MBS与MABS MBS：甲基丙烯酸甲酯（M）、丁二烯、苯乙烯 MABS：四元共聚物作业题作业题1 聚乙烯的主要品种有哪些？生产方法如何？举一例简述其工艺流程。

2 聚丙烯的主要生产方法有哪些？举一例简述其工艺流程3 聚苯乙烯类树脂主要有哪些？分别采用什么方法生产？画出方框流程图9.4 聚氯乙烯聚氯乙烯 poly(vinylpoly(vinyl chloride) (PVC) chloride) (PVC)9.4.1 概述 PVC曾经是产量最大的一个合成树脂，目前仅次于PE 平衡氯产品，耗乙烯量比PE少一半 原料路线有乙炔路线和乙烯路线 生产方法：自由基悬浮聚合（主要方法）， 乳液聚合， 本体聚合我国我国PVCPVC发展概况发展概况我国PVC生产厂家有70余家，规模较大的有：上海氯碱上海氯碱 2222万万t/a (32.7) 1993t/a (32.7) 1993引进日本信越公司技术引进日本信越公司技术齐鲁石化齐鲁石化 20 (57.2) 1989 20 (57.2) 1989 同上同上北京化工二厂北京化工二厂 13.5 (16) 198813.5 (16) 1988美国美国GoodrichGoodrich公司技术公司技术天津大沽化工天津大沽化工 30 (58.2) 1998 30 (58.2) 1998 日本窒素日本窒素宜宾天源宜宾天源 32 (31.8) 32 (31.8) 台湾塑料公司台湾塑料公司PVCPVC是世界上最大的生产商，年生产能力超过是世界上最大的生产商，年生产能力超过263263万吨。

万吨时间时间20002001200220032004200520062007产能（万吨）产能（万吨）519.7656.2887.210581272产量（万吨）产量（万吨）264.6308.8355.3424508.8668.2823.8950电石法电石法231.1311.2434.7576.26849.4.2 生产工艺生产工艺 PVC主要采用自由基悬浮聚合法（S-PVC），约占75%；其次是乳液聚合法或微悬浮聚合法（E-PVC），占15%，还有10%左右采用自由基本体聚合1 悬浮聚合法（1）原料 单体：纯度＞99.98%；反应介质：去离子水； 主分散剂：纤维素醚、聚乙烯醇、明胶 助分散剂：表面活性剂； 引发剂：多用复合引发剂聚合温度50～60℃2）其他助剂 链终止剂、链转移剂、抗鱼眼剂、防粘釜剂等 分散剂（（3）聚合工艺）聚合工艺 间歇法生产反应器为压力釜，我国上海氯碱、齐鲁石化采用127m3反应釜，单釜生产能力5万t/a4）生产工艺条件与控制 工艺条件控制：反应温度波动±0.2℃ a 反应釜材质与传热 大型釜采用不锈钢，须解决传热问题。

b 意外事故处理 釜盖上装有爆破板，有自动注射阻聚剂的装置 c 粘釜及其防止方法 粘釜危害：降低传热效率、增加搅拌装置负荷、影响产品质量 防止方法：加防粘釜剂（（4）成粒机理）成粒机理 a 反应动力学Ⅰ转化率＜5%，反应速度-d[M]/dt=(kp[M]·kd[I]0.5 )/ktⅡ转化率5%～65%，有自动加速现象Ⅲ转化率＞65%，反应速度达到最大值后逐渐降低工业生产上转化率在85%～90%左右 b 成粒机理与颗粒形态Ⅰ单体在水相中的分散及发生在水相和氯乙烯-水相界面的反应主要控制PVC颗粒的大小及其分布；Ⅱ在单体液滴内和PVC凝聚相内发生的化学与物理过程主要控制所得PVC颗粒的形态2 2 本体聚合本体聚合 本体聚合用液态氯乙烯（VC）作悬浮剂，PVC不溶于VC，在搅拌下生成颗粒，成粒机理与悬浮聚合法相似Ⅰ预聚合 采用立式不锈钢热压釜，容积8～25m3，聚合温度62～75℃，转化率7～12%，反应时间30minⅡ聚合 反应釜现采用立式聚合釜，容积12～50m3，反应时间3～9小时 一个预聚釜可配备5个聚合釜优点：不需要经过干燥工序，设备生产能力大，生产成本低，产品性能好，三废少。

缺点：未反应的单体难以充分脱除，会产生10%的大颗粒，须经筛分、研磨为合格品3 3 乳液聚合法乳液聚合法 用于生产PVC糊树脂，制作人造革、泡沫塑料、搪塑制品 生产糊树脂的方法有三种：乳液种子法、微悬浮法、微悬浮种子法（混合法）1）种子乳液聚合法a 聚氯乙烯种子乳液聚合理论基础 初级粒子粒径加大，数目不变b 聚氯乙烯种子乳液聚合粒子粒径的控制方法 种子粒径、聚合条件（乳化剂的加料速度等）c 聚合生产工艺 间歇聚合、连续聚合，主要区别是出料方式不同，间歇法是一次出料，连续法是连续出料（（2 2）微悬浮聚合）微悬浮聚合 复合乳化剂、油溶性引发剂，单体液滴0.1～2um 微悬浮聚合分两个阶段：均化阶段和聚合阶段均化是将油溶性引发剂、乳化剂、水、单体等借助均匀分散设备，使之形成均匀乳液；聚合是将均化好的细小单体液滴按悬浮聚合方式进行升温聚合 均化方式分为机械均化和非机械均化两大类机械均化装置有高速泵、高压均化器、胶体磨（超声波）；非机械均化是在复合乳化剂的作用下，使单体自发形成细小的单体液滴 特点：含固量高，稳定性高，设备投资大，能耗大 后处理：喷雾干燥。

9.4.3 结构与性能结构与性能 PVC树脂粘数、平均聚合度、K值 SG1 SG8 粘度 ；平均聚合度 ；K值 9.4.4 配料与应用1 配料：稳定剂、增塑剂等加工助剂2 应用 分硬质、半硬质、软质制品 建筑材料：门窗、管材、板材、装饰材料、地板等； 包装材料：瓶、片材、蓝、框； 绝缘材料：电线、电缆、胶带； 其他：人造革、泡沫塑料、玩具等9.5 其他热塑性塑料其他热塑性塑料9.5.1 丙烯酸酯类塑料 包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA（有机玻璃）： 本体浇铸聚合法 悬浮聚合法 性能与应用：透光性、不碎、耐候性优良；用作飞机的窗玻璃和座舱罩，仪表透明罩板、灯罩、装饰材料等9.5.2 纤维素塑料1 再生纤维素：人造丝、粘胶丝、人造棉、玻璃纸2 纤维素醚：多为水溶性高聚物3 纤维素酯：硝酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等。

聚合工艺热固性通用塑料热固性通用塑料 酚醛树脂与塑料 氨基树脂与塑料 环氧树脂与塑料 不饱和聚酯树脂与塑料9.6 酚醛树脂与塑料酚醛树脂与塑料9.6.1 原料 酚类：主要是苯酚；醛类：以甲醛为主9.6.2 缩聚反应 两步：Ⅰ 羟甲基化反应；Ⅱ 缩合反应 强酸催化：反应Ⅱ快，热塑性酚醛树脂（酸法树脂） 碱催化：反应Ⅰ快，生成多羟甲基衍生物，受热后可固 化，热固性酚醛树脂（碱法树脂）9.6.3 酚醛树脂生产工艺 一般采用间歇法生产，碱法酚醛树脂须防止产生凝胶，产品树脂应处于A阶状态9.6.4 酚醛树脂性能与应用 压塑粉、层压板、粘合剂、涂料、纤维等9.7 氨基树脂与塑料氨基树脂与塑料9.7.1 原料 氨基化合物：脲(H2N-CO-NH2)最重要，三聚氰胺次之； 醛类化合物：甲醛水溶液9.7.2 缩聚反应 两步：Ⅰ羟甲基化反应；Ⅱ缩合反应9.7.3 氨基树脂生产工艺 间歇法生产，以六亚甲基四胺为催化剂，缩聚后得氨基树脂水溶液，经处理后得电玉粉、玻纤模压料。

9.7.4 氨基树脂与塑料的性能与应用 性能：耐热性优良、难燃、表面光洁度高、硬度高、电 绝缘性优良 用途：日用品、电器配件9.8 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料9.8.1 原料 双酚A、环氧氯丙烷，NaOH为催化剂 反应分两步进行：Ⅰ开环加成；Ⅱ脱除HCl形成环氧基团9.8.2 生产工艺 釜式反应器间歇法生产9.8.3 未固化的环氧树脂性能与固化机理 环氧当量环氧当量：含有1克当量环氧基团的树脂克数 线型环氧树脂分子量=环氧当量×2 环氧值：环氧值：100克环氧树脂含有的环氧基团的当量数 环氧当量=100/环氧值 如环氧树脂E-44：环氧值为0.41~0.47环氧树脂固化机理：环氧树脂固化机理：1 催化固化机理（1）路易氏酸作用下为阳离子聚合机理（BF3）（2）路易氏碱作用下为阴离子聚合机理（叔胺） 工业上很少单独使用催化型固化剂2 固化剂参与固化反应的固化机理（1）胺类与环氧树脂的固化反应 伯胺基含有两个活泼氢，可与两个环氧基反应2）酸酐与环氧树脂的固化反应（酯化反应）3 环氧树脂固化剂环氧树脂固化剂（1）胺类固化剂（活性大，可室温固化） 脂肪族多元胺：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四 乙烯五胺等。

气味大） 活性多元酰胺：可提高树脂的柔软性 固化剂用量=（多元胺分子量/活性氢数目）/环氧当量（2）酸酐固化剂 脂环族二元酸酐、邻苯二甲酸酐，常用叔胺如二甲基苄胺为催化剂，须加热固化9.8.4 环氧树脂固化产品的性能及其应用 粘合剂：粘结力强，广泛用于金属材料的粘结应用 涂料：防腐蚀底漆 结构材料：纤维增强复合材料9.9 不饱和聚酯树脂与塑料不饱和聚酯树脂与塑料（（UPUP））9.9.1 原料 不饱和二元酸：顺丁烯二酸或其酸酐（马来酸酐）； 饱和二元酸：邻苯二甲酸酐、间苯或对苯二甲酸等； 二元醇：丙二醇、二乙二醇等9.9.2 生产工艺 采用熔融缩聚法生产，隔绝氧气 反应终点控制：粘度、酸值、羟值 趁热溶于苯乙烯 9.9.3 不饱和聚酯树脂的固化过程不饱和聚酯树脂的固化过程 UP的双键与苯乙烯发生自由基共聚反应1 固化剂 自由基引发剂：BPO、过氧化甲乙酮等； 活化剂（促进剂）：环烷酸钴、二甲基苯胺等（室温）2 凝胶和固化 凝胶化时间、固化时间，氧有阻聚作用作业题作业题l聚氯乙烯的生产方法有哪些？生产工艺及其产品各有何特点？画出方框流程图。

l写出酚醛树脂、氨基树脂的主要单体及聚合反应l写出环氧树脂、不饱和聚酯树脂的主要单体、固化剂及固化机理第第10章章 工程塑料工程塑料10.1 概述工程塑料：指用作工程材料，即结构材料的热塑性塑料10.1.1 工程塑料的分类和特性1 工程塑料的分类 ▲通用工程塑料通用工程塑料：聚酰胺（聚酰胺（PA）、）、聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）、）、聚聚甲醛（甲醛（POM）、）、聚苯醚（聚苯醚（PPO）、）、聚对苯二甲酸酯类聚对苯二甲酸酯类（（PBT，，PET）；）； 特种工程塑料：氟塑料、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺等 2 工程塑料的特性工程塑料的特性优点：比强度高、耐磨性好； 化学稳定性好、绝缘性好； 优良的吸震性、消声性、抗疲劳性； 易于成型加工 不足：机械强度和导热性不及金属； 耐高温性不及陶瓷； 吸水性大、易光化和蠕变我国近年来通用工程塑料的需求量（万吨）我国近年来通用工程塑料的需求量（万吨）200020012002200320042005200620072008PA8.231213.816.1119.22 21.725.64 29.433.7PC16.421.33648.36 62.47079.896.6106.2POM9.610.71315.84 18.719.222.23 24.927.8PBT/PET4.14.45.67.279.41118.222.124.9PPO0.981.51.82.43.344.966.27.410.2 聚酰胺聚酰胺(PA)10.2.1 聚酰胺的种类和命名1 聚酰胺的种类 两大类：二元胺、二元酸型； 内酰胺型。

2 聚酰胺的命名 PA-mn ： m、n分别为二元胺、二元酸中的碳原子数； 如 PA66、PA1010、PA610 PA-x， x为氨基酸或内酰胺分子中的碳原子数； 如PA6、PA11、PA1210.2.2 10.2.2 聚酰胺的合成与生产流程聚酰胺的合成与生产流程1 尼龙-1010的合成原理 氨化加氢皂化碱裂脱水精制精癸二酸尼龙-1010盐中和尼龙-1010脱水缩聚蓖麻油癸二酸癸二腈癸二胺2 尼龙尼龙-1010盐缩聚流程盐缩聚流程 尼龙尼龙-6-6的合成的合成1 己内酰胺的聚合反应 可按阳离子、阴离子及水解聚合三类反应进行 工业上主要采用水解聚合反应 水解聚合：单体开环、缩聚、加成2 尼龙-6的生产工艺 常压连续熔融聚合工艺，主要设备聚合管3 影响聚合及工艺控制的各种因素 原料纯度：提纯； 引发剂（活化剂）：水； 分子量稳定剂（分子量调节剂）：醋酸或己二酸10.2.3 聚酰胺结构与性能聚酰胺结构与性能结构特点： 聚酰胺分子链上含有强极性基团-CO-NH-，分子间作用力大，结晶度较大，熔点高。

性能：优良的机械性能，耐大多数盐类、耐油、耐芳烃类化合物但其热变形温度低，吸水率大10.2.4 聚酰胺的改性及新品种 增强尼龙、单体浇注尼龙、芳香族尼龙、透明尼龙等10.2.5 聚酰胺的成型加工及应用应用：①汽车工业，发动机和驱动控制部件、车身部件等 ②铁路运输业，轨枕绝缘垫片、机车转向器等 ③电气、电子工业，接插件、开关、外壳等部件 ④机械工业，齿轮、轴套、轴承骨架密封圈等 ⑤其它，电动工具、包装材料、运动器具等10.3 聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)(PC)10.3.1 聚碳酸酯的合成与生产工艺1 聚碳酸酯的合成方法(1) 酯交换法 双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空条件下熔融缩聚2) 光气法（光气法（主要方法） 光气和双酚A在常温、常压下进行界面缩聚2 聚碳酸酯的生产工艺 光气界面缩聚法生产工艺，分三个步骤：（1）光气化反应（2）缩聚反应（3）后处理PC生产情况生产情况l世界最大的PC生产公司是GE、Bayer、Dow和帝人，2008年全球PC生产能力为331万吨l亚洲PC新建项目公司 项目地点 产能（万吨/年） 投产日期帝人（独资） 浙江嘉兴 10（总21.5) 2006Bayer（合资）上海 20 2007中国蓝星 天津 13 2007旭美化成 台湾 15 200710.3.2 聚碳酸酯的性能、成型加工及应用聚碳酸酯的性能、成型加工及应用性能：优良的综合性能，刚硬而坚韧，尤其是优异的抗冲击性能；透光性好；耐热、耐寒性均较好；尺寸稳定性好。

但制品的内应力较大，耐溶剂性差应用： ①机械工业：制造小负荷的零部件、耐磨件； ②电器方面：优良的E级绝缘材料，接插件、套管等； ③光学照明方面：光盘、灯具、光学透镜、航空工业上的透明材料 ④特殊包装：大水瓶、医疗保健用品 10.4 聚甲醛聚甲醛(POM)(POM)学名：聚氧化亚甲基，学名：聚氧化亚甲基，-CH-CH2 2O-O-10.4.1 聚甲醛的合成化学1 甲醛的聚合 高纯度的无水甲醛可以进行阴离子或阳离子聚合，工业上采用阴离子聚合，对单体甲醛纯度要求高2 三聚甲醛的聚合 三聚甲醛是碳氧原子构成的六元杂环，在阳离子型引发剂引发下可开环聚合聚合工艺主要采用本体聚合和溶液聚合10.4.2 10.4.2 聚甲醛的热降解和稳定化聚甲醛的热降解和稳定化1 聚甲醛的热降解 100℃以上发生解聚反应，逐步脱下甲醛分子2 聚甲醛的稳定化（1）封端法：酯化封端酯化封端、醚化封端（2）共聚法：与二氧五环共聚3 共聚甲醛的后处理（1）熔融法（2）氨水法—非均相碱液处理法（3）氨醇法—均相碱液处理法10.4.3 10.4.3 聚甲醛的合成工艺及工艺流程聚甲醛的合成工艺及工艺流程（1）以甲醛为原料单体的合成工艺 ①甲醛提纯 ②甲醛聚合：引发剂三丁胺、溶剂二甲苯； ③酯化封端：乙酸酐。

2）以三聚甲醛为原料单体的合成工艺 ①三聚甲醛的合成：液相合成法； ②共聚合：本体法，静、动态，引发剂为BF3(C2H5)2O； 溶液法，以汽油、环己烷或石油醚为溶剂 ③后处理：熔融法、氨水法或氨醇法3）共聚甲醛的生产流程（溶剂法）10.4.4 10.4.4 聚甲醛的性能、成型加工及应用聚甲醛的性能、成型加工及应用性能：物理机械性能优良，是塑料中机械性能最接近金属材料的品种，具有良好的绝缘性但其耐候性不太理想应用：主要用来代替有色金属如铜、铝、锌等作零部件 ①汽车工业：汽车泵、输油管、马达齿轮、曲柄等 ②机械制造业：齿轮、阀门、轴承、叶轮、机械结构件 ③电子电器、家电：插头、开关、继电器及各种零部件 ④其他：精密仪器、兵器工业、日用品等10.5 其他工程塑料其他工程塑料10.5.1 聚苯醚(PPO)1 聚苯醚的合成与生产工艺 2,6-二甲基苯酚与氧发生氧化-偶合反应. 溶液缩聚法:以吡啶、苯、氯苯为反应介质； 沉淀缩聚法：将溶剂和沉淀剂混合作为反应介质2 聚苯醚的结构与性能 机械性能优良，热稳定性、化学稳定性好，阻燃性3 聚苯醚的成型加工与应用 熔体黏度很大，成型加工困难。

用于汽车、电子电器、办公设备、工业机械等10.5.2 10.5.2 聚对苯二甲酸酯类聚对苯二甲酸酯类(PET(PET、、PBTPBT））1 聚对苯二甲酸酯类的生产 直接酯化法和酯交换法2 聚对苯二甲酸酯类的性能和改性 玻璃纤维增强3 聚对苯二甲酸酯类的应用 PET：薄膜、聚酯瓶、增强制品； PBT：增强制品，用于汽车、电子电器等作业题作业题l通用工程塑料有哪些？说明其聚合方法 第第11章章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物特种工程塑料、耐热及高性能聚合物11.1 氟塑料11.1.1 聚四氟乙烯的合成 悬浮聚合法：单体四氟乙烯呈气态； 乳液聚合法：采用含氟量很高的长链脂肪酸盐作乳化剂11.1.2 聚四氟乙烯的结构与性能 有“塑料王”之称11.1.3 聚四氟乙烯成型加工 毛坯 烧结，涂覆成型11.1.4 聚四氟乙烯的应用 防腐材料11.1.5 聚四氟乙烯改性及其他新型氟塑料 填充改性、共聚改性11.211.2 其他特种工程塑料其他特种工程塑料11.2.1 聚砜（PSF） 主链上含有砜基（O＝S＝O），双酚A型聚酚 双酚A与4，4′-二氯二苯砜成盐、缩聚。

11.2.2 聚苯硫醚11.2.3 聚芳酯11.2.4 聚醚醚酮11.3 有机硅聚合物11.3.1 概述 有机硅聚合物分为硅油、硅橡胶、硅树脂三大类11.3.2 有机硅聚合物的合成原理 烷基（芳基）氯硅烷与水反应—硅醇，脱水缩合11.3.3 有机硅聚合物的性能与应用11.411.4 耐高温聚合物耐高温聚合物11.4.1 聚合物的结构与耐高温性能 耐热性：热变形性、热稳定性 主链含有五元和六元杂环且具有梯形或半梯形结构11.4.2 聚酰亚胺类耐高温聚合物（PI） 聚均苯四甲酰二苯醚亚胺：均苯四甲酸二酐和4，4'-二氨基二苯醚经缩聚、环化两步反应得到11.4.3 其他芳杂环类耐高温聚合物11.5 液晶聚合物液晶聚合物11.5.1 液晶化学的基本概念 有序状态下的流体—液晶，溶致液晶、热致液晶11.5.2 高分子液晶 主链型液晶高分子、侧链型液晶高分子11.5.3 液晶聚合物材料1 芳香族聚酯 合成：先进行溶液或熔融缩聚，再进行固相缩聚 品种： 应用：2 芳香族聚酰胺第第12章章 合成纤维合成纤维12.1 概述 合成纤维主要品种： 聚酯聚酯(涤纶涤纶)：：约占合成纤维总产量的60%； 聚酰胺（锦纶）：聚酰胺（锦纶）：占20%； 聚丙烯腈（腈纶）：聚丙烯腈（腈纶）：占13%； 聚乙烯醇（维纶）； 聚丙烯（丙纶）； 聚氯乙烯（氯纶）等。

12.2 聚酯纤维聚酯纤维12.2.1 PET的结构与性能12.2.2 PET的合成原理1 PET合成路线：直缩法、酯交换法、环氧乙烷法2 BHET（对苯二甲酸二乙二醇酯）合成 酯交换法：对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG） 直接酯化法：对苯二甲酸（TPA）与EG直接酯化3 PET的合成 熔融缩聚法：平衡常数小，高真空设备12.2.3 PETPET生产工艺流程及控制生产工艺流程及控制1 PET生产工艺流程 间歇法、连续法、半连续法，大型生产采用连续法2 PET生产的工艺条件 催化剂：三氧化二锑、醋酸锑；稳定剂：磷酸酯类； 缩聚反应的温度与时间：温度285℃左右，时间4h左右 缩聚反应的压力：缩聚反应后阶段压力低于0.1kPa 搅拌的影响：不同阶段采用不同的设备及搅拌装置 其他添加剂：扩链剂、消光剂、着色剂12.2.4 PET纤维的性能与应用12.2.5 PET纤维的改性与新型聚酯纤维12.3 聚酰胺纤维聚酰胺纤维12.3.1 聚酰胺的结构与成纤性能12.3.2 尼龙-6的合成1 己内酰胺的聚合反应 可按阳离子、阴离子及水解聚合三类反应进行 工业上主要采用水解聚合反应生产纤维。

水解聚合：单体开环、缩聚、加成2 尼龙-6纤维的生产工艺 常压连续聚合熔融纺丝工艺，主要设备聚合管3 影响聚合及工艺控制的各种因素 原料纯度：提纯；引发剂（活化剂）：水； 聚合温度和时间：三段加热； 分子量稳定剂：分子量调节剂，醋酸或己二酸12.3.3 尼龙尼龙-66-66的合成的合成1 尼龙-66的合成反应 平衡常数较大，先在水溶液中缩聚，再在熔融下缩聚2 尼龙-66盐水溶液缩聚工艺路线的选择3 尼龙-66的生产流程4 尼龙-66生产流程中的影响因素和控制条件 两单体等摩尔比：尼龙-66盐，用PH值控制； 反应温度、压力：分段控制； 分子量稳定剂：醋酸、己二酸12.3.4 聚酰胺纤维的性能与应用 工业应用：轮胎帘子线、工业布、绳索、传动带等； 民用：衣着及家用织物、牙刷、衣刷等12.4 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维12.4.1 聚丙烯腈的结构与特性12.4.2 聚丙烯腈合成工艺 聚丙烯腈纤维是以丙烯腈为主的三元共聚物1 聚丙烯腈均相溶液聚合工艺（一步法） 以NaSCN水溶液作溶剂，聚合完毕可直接纺丝 控制因素：单体配比M1:M2:M3 =94.5～88:5～10:0.5～2.0　　　　单体总浓度17%～21%；聚合温度：75～７6℃ 引发剂：AIBN；分子量调节剂：异丙醇； 浅色剂：二氧化硫脲。

2 聚丙烯腈水相沉淀聚合工艺（两步法） 聚合温度：35～55℃；聚合时间：1～2h；单体总浓度：28%～30%；转化率：80%～85%12.5 聚乙烯醇纤维聚乙烯醇纤维12.5.1 聚乙烯醇的合成结构和性质 单体不是乙烯醇（CH2=CH-OH），而是乙酸乙烯酯(醋酸乙烯 )，聚乙酸乙烯酯醇解或水解的聚乙烯醇(PVA)PVA具有水溶性，PVA与甲醛反应得聚乙烯醇纤维12.5.2 聚乙烯醇纤维的生产工艺 乙酸乙烯酯溶液聚合12.5.3 聚乙烯醇纤维的性能与应用 性能与棉花接近，适合于民用衣着12.6 其他合成纤维其他合成纤维 含氯纤维、聚烯烃纤维、特种合成纤维第三篇第三篇 合成橡胶合成橡胶 通用橡胶 特种橡胶第第15章章 通用合成橡胶通用合成橡胶七大合成橡胶：七大合成橡胶： 丁苯橡胶丁苯橡胶SBR 顺丁橡胶顺丁橡胶BR 异戊橡胶异戊橡胶IR 丁基橡胶丁基橡胶IIR 乙丙橡胶乙丙橡胶EPDM 氯丁橡胶氯丁橡胶CR 丁腈橡胶丁腈橡胶NBR。

15.1 丁苯橡胶丁苯橡胶(SBR)15.1.1 丁苯橡胶的发展及其分类 我国SBR种类：乳液 1500系列，低温丁苯； 丁苯 1700系列，充油丁苯； 溶聚丁苯（离子聚合），燕化15.1.2 低温乳液丁苯橡胶的合成1 低温丁苯乳液聚合体系的组分 单体、水、乳化剂、分子量调节剂、引发体系、终止剂、PH调节剂等2 低温丁苯乳液聚合工艺流程 连续聚合，8～12个釜串联3 聚合过程的主要影响因素和控制聚合过程的主要影响因素和控制 单体的纯度：丁二烯＞99%，苯乙烯＞99.6%； 共聚单体配比：苯乙烯28～30%，SBR中苯乙烯23%； 聚合终点：转化率60±2%，门尼粘度； 乳液胶粒粒径的控制：采用多釜串联，停留时间一致15.1.3 其他类型乳液丁苯橡胶 充油丁苯:填充芳烃油或环烷烃油，国内填充量37.5份15.1.4 乳液丁苯橡胶的性能与应用15.1.5 溶液聚合丁苯橡胶溶液聚合丁苯橡胶1 丁二烯—苯乙烯阴离子共聚反应的特点 有机锂为引发剂，按阴离子机理聚合。

溶剂：非极性 丁二烯极易自聚，苯乙烯很难共聚；2 溶液丁苯橡胶的合成 结构控制：添加无规剂，使两单体无规共聚； 反应终止：加醇、胺类等化合物终止反应； 星形支化共聚物的合成：加偶联剂（如四氯化硅）3 溶液丁苯橡胶的结构特征、性能和应用 无规型溶液丁苯橡胶分为低、中、高1,2-结构型 性能优于乳液丁苯，但成本较高15.2 顺丁橡胶顺丁橡胶15.2.1 聚丁二烯的结构及其主要品种 丁二烯经配位聚合得到顺式-1，4-含量在96～98%的聚丁二烯，称为顺丁橡胶，产量占合成橡胶的第二位 我国生产厂家有：上海高桥、燕山石化胜利化工厂、齐鲁石化橡胶厂、锦州石油六厂、岳阳化工总厂橡胶厂等15.2.2 顺丁橡胶的生产工艺1 催化体系：锂系、钛系、钴系、镍系，我国采用镍系，由三烷基铝、环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物组成2 顺丁橡胶生产工艺流程 典型的溶液聚合工艺，连续操作，多釜串联3 顺丁橡胶生产工艺的要求与控制顺丁橡胶生产工艺的要求与控制原料精制：配位聚合，除有害杂质；溶剂：甲苯-庚烷混合溶剂，我国用加氢汽油；催化剂：Ni-B-Al三元体系，陈化处理；聚合速率：受催化剂、反应温度等的影响；分子量及其分布：与催化剂、温度有关，分子量调节剂；跃升反应：跃升剂三乙基铝、一氯二乙基铝等可使M增加。

粘度：丁二烯浓度采10～15%；挂胶：釜壁、搅拌器、管道等处 考试安排考试安排l考试时间：13周星期一上午8：00~10：00l考试地点：08高材1、2 W1101 08高材3 W110215.3 异戊橡胶异戊橡胶 (IR)(IR) 1954年由美国Goodrich公司开发，异戊二烯经配位聚合得高顺式1,4-聚异戊二烯橡胶，简称异戊橡胶，其结构与天然橡胶一样，又称合成天然橡胶 聚合工艺与BR相似，采用溶液聚合，引发体系有三类： Ziegler-Natta型：非均相引发剂 烷基锂型：主要是丁基锂 稀土型15.4 乙丙橡胶乙丙橡胶 (EPDM)(EPDM)15.4.1 乙丙橡胶的结构与组成 由乙烯和丙烯经配位聚合而成，常加少量的非共轭二烯烃作第三单体15.4.2 乙丙橡胶的合成原理 采用Ziegler-Natta催化剂（V—Al)，合成工艺有以下两种： 溶液法：用己烷作溶剂； 悬浮法：用液态丙烯作悬浮剂。

第三单体：双环戊二烯、亚乙烯降冰片烯、1,4-己二烯15.4.3 乙丙橡胶的性能与用途15.5 15.5 丁基橡胶丁基橡胶(IIR)(IIR)15.5.1 丁基橡胶的合成1 丁基橡胶的合成反应 由主要单体异丁烯和少量辅助单体异戊二烯经阳离子聚合而成，聚合温度在－100℃左右2 丁基橡胶生产的聚合方法 有溶液聚合和淤浆聚合两种，工业上主要采用淤浆法以氯代甲烷作溶剂用液态乙烯作冷却剂15.5.2 丁基橡胶的结构、硫化、性能与应用15.6 氯丁橡胶氯丁橡胶(CR)(CR)15.6.1 聚氯丁二烯的微观结构与性能 氯丁二烯经自由基乳液聚合成CR，可有九种不同结构，其中反式-1,4含量在90%以上，易于结晶15.6.2 氯丁橡胶的合成 聚合 硫黄型调节剂：硫黄-二硫化秋兰姆体系 调节剂 非硫黄型调节剂：硫醇、调节剂丁等 聚合 硫黄调节：转化率80~90%，聚合温度40℃ 条件 非硫调节：转化率65~75%，聚合温度10℃ 国内生产厂家：山西云岗有机化工集团公司、四川长寿化工厂、青岛化工厂15.6.3 氯丁橡胶的品种、性能与应用15.7 丁腈橡胶丁腈橡胶(NBR)(NBR)15.7.1 丁腈橡胶的种类和结构 由丁二烯和丙烯腈经自由基乳液聚合而成，通用型NBR按丙烯腈含量不同分为五类。

合成方法与丁苯橡胶相似15.7.2 丁腈橡胶的合成 丁二烯与丙烯腈的r1、 r2均小于1，两单体易共聚，趋向于交替共聚合成工艺与丁苯橡胶相似，也分为高温聚合与低温聚合两种 高温聚合：30～50℃，转化率90%，硬丁腈； 低温聚合：5 ～10℃，转化率70%，软丁腈 国内生产厂家：兰化合成橡胶厂，0.4万吨/年，1962； 吉林石化合成橡胶厂，1万吨/年，1993引进日本技术第第16章章 特种合成橡胶特种合成橡胶 硅橡胶 氟橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶 环氧橡胶（氯醇橡胶）16.2 硅橡胶硅橡胶1 硅橡胶的基本结构与分类 热硫化型硅橡胶 室温硫化型硅橡胶 加成硫化型硅橡胶2 2 热硫化型硅橡胶热硫化型硅橡胶（1） 二甲基硅橡胶 (CH3)2SiCl2 (CH3)2Si(OH)2 +2HCl n (CH3)2Si(OH)2 H[OSi(CH3)2O]nH+nH2O（2）甲基乙烯基硅橡胶 由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基含量一般为0.1~0.3mol%应用：耐高、低温等特种橡胶制品、电绝缘制品等。

H2O3 室温硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶大分子主链两端带有羟基或乙酰氧基等活性官能团，分子量较低，通常是可以流动的粘稠液体1）单组分室温硫化型硅橡胶 羟基封端的低分子量硅橡胶，加交联剂，靠空气中的水分进行反应而交联分为醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型、丙酮型2）双组分室温硫化型硅橡胶 一组分：端羟基硅橡胶、填料、交联剂； 另一组分：硅橡胶、催化剂应用：胶粘剂、密封胶4 加成硫化型硅橡胶加成硫化型硅橡胶带有端乙烯基的二甲基硅橡胶在铂化合物催化下与多官能团的含氢硅烷发生加成反应而交联加成型硅橡胶交联前为液态，适合注压、压出和涂覆工艺，尤其适用于医学方面16.3 16.3 氟橡胶氟橡胶1 氟烯烃类共聚橡胶 含氟烯烃如偏氟乙烯、三氟氯乙烯自由基共聚破坏大分子链的规整性，使链柔顺 主要品种：偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚橡胶 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚橡胶2 硫化 有机过氧化物、二元胺、二羟基化合物3 应用16.4 聚硫橡胶聚硫橡胶1 聚硫橡胶的合成 二氯化合物与多硫化钠缩聚而得 nCl-R-Cl+nNa2Sx -[R-Sx]n-+2nNaCl考试安排考试安排考试时间：18周星期四上午10：00~12：00。