翻译：使用热分析质谱联用技术研究生漆与桐油层.doc

使用热分析质谱联用技术研究生漆和桐油薄膜摘要：在古代东亚地区，漆是最古老的一种材料，并且非常珍贵出于美学 的目的，为了获得合适的流体性能，通常把漆和植物油混合在这篇文章中我们 研究了漆和桐油混合物的固化过程是为了突出两种材料在分子层面的化学反应采用了一种多元分析方法，基于热重分析，差示扫描量热仪，气相色谱■质 谱法，演化气体分析质谱法，热裂解气相色谱质谱联用仪，液相色谱■质谱联用 技术对老化前后的混合物都进行了分析，并将此结果与从个别材料中得到的分 析结果进行了比较数据表明，相比于纯物质，在桐油和漆的混合物中会产生不同的聚合和氧化 机制热裂解气相色谱质谱联用仪和气相色谱质谱联用仪表明，与混合物相比, 传统的纯桐油脂肪族单竣酸和二竣酸的含量差别很大在混合物中的壬二酸和棕 植］酸的相对含量比值远远低于纯桐油，说明其具有一个更低水平的氧化另一方 面，通过贯穿油网的热裂解产生了短链竣酸，其相对含量随着混合物中漆的浓度 的增加而升高，因此产生越来越多的网状结构高效液相色谱质谱联用仪显示出 混合物和纯桐油中相对含量较高的甘油三酯，并表示出其中轻基脂肪酸的中间氧 化产物的多元不饱和脂肪酸1 •引言桐油和漆是两种天然有机材料，能自发地形成持久性薄膜。

这种特性使得这 些材料非常适合用于艺术加工和保护桐油长期以来被作为一种结合介质和胶结 材料，尤其是木质文物在东亚，漆是一种最古老和最珍贵的材料，作为胶结材 料使用已有上千年的历史，因为它有助于提高物体持久的亮度、韧性和耐水性桐油是一种从桐树果实中提取的植物油（油桐）其甘油三酯主要由多元不 饱和脂肪酸组成特别是a ■桐油酸占脂肪酸的80%o因此桐油屈于干性油的一 类，即易在空气和阳光下聚合这个过程涉及到自然氧化，一个较好的自由基链反应，可以分为三个主要步 骤・1准备2传播3结束第一步，自由基引发剂开始形成自由基团，由不饱和脂肪酸的烷基链脱氢形 成因为自由慕会形成稳定的共振，所以烯丙慕尤其是双烯丙慕特别适合这一过 程第二步涉及到过氧基团中的氧分子反应过氧基团可以使另一个基团脱氢, 传播反应形成过氧化氢，其组成了第一个多元不饱和脂肪酸的过氧化氢，过氧化 氢可进一步降解成烷氧基和轻基自由基,这有助于传播此反应在这两个阶段中, 对于非共轨脂肪酸，脱氢形成自由基优先进行双键的加成，取代共轨脂肪酸，特 别是顺式结构脂肪酸最后形成一种交联网络，以及环状过氧化物或过氧化物的 聚合物，这是这一现象的最后结果。

终止步骤包括所有的交联反应，在反应中两个自由基结合成非自由基形成 C・C和C-O-C这样一个稳定的结构对于共辘体系，两个此结构和一个自由基 也可以形成不对称的化合物结构分解过程首先形成氢过氧化物和过氧化氢，该 过程也可以由P -scission和一些其他副反应形成，该过程同时形成一些低分子量 的化合物，例如醇、酮、醛、酸和烷桂由于醇、醛和酮的光和热不稳定性，再 加上氧的参与，就为二竣酸的产生提供了条件，因此二竣酸作为了整个体系的最 终氧化产物漆是由漆树的树液，即生漆精炼而成的该液体由30%水、2%的糖蛋白、 7%植物胶、1%的二手醇素和儿茶酚衍牛物的混合物(60-65 %),称为漆酚在 漆酚中最丰富的是(8Z, 11E, 13Z)-3-pentadecatrienylcatechol漆酶是一种含铜的酶, 在漆发生聚合反应的过程中，它催化还原Cu2+和Cf,并与氧发生反应形成过氧 中间体过氧中间体乂和邻苯二酚发生反应，导致一个半醍自由基的形成和一个 水分子的损失半醍自由基相互反应在两个芳香核之间形成一个C・C结构(联 苯二聚体，三聚体等)随着进一步的电子转移，醍类产物的形成，可与不饱和 侧链反应形成芳香核和脂肪链之间的C・C连接，此连接和酚氧、脂肪链之间的 C・O连接。

这些机制会消耗漆酚单体，当它的浓度低于30%时，会在侧链发生自 动氧化反应，多元不饱和脂肪酸也会依照相同的机制反生反应在东方的文物中，通常把桐油和漆混合后使用，由此产生的薄膜展示出增强 的流体和机械性能混合物干燥会变得更慢，并且所制得的薄膜比纯漆薄膜硬度 更小，因此也利于手工抛光获得抛光层尽管已经有很多文献在研究中表明，提高漆膜质量会影响其结构和固化，但 对于漆和桐油混合物在分子层面的固化和漆膜研究还未见发表本研究的目的是为了了解两种材料在固化时，其分子水平上发生的化学相互 作用我们还研究了是否有可能确定一个或多个分子标记，可用于确定桐油和牛 漆是否属于同一层，以及在相同固化时间发生的现象，或者研究它们处于不同层 时分别发生固化现象的不同之处我们采用多元的分析方法，基于热重分析，差示扫描量热仪，气相色谱■质 谱法，演化气体分析质谱法，热裂解气相色谱质谱联用仪，液相色谱■质谱联用 技术该研究表明漆作为一种抗氧化剂，易与油脂中的多元不饱和脂肪酸形成过 氧化物当漆和桐油相互混合后，两种材料之间会发生高效率的共聚反应，并且 邻苯二酚烷基取代基会发生自动氧化反应2.实验部分2.1试剂月桂酸、肉豆蔻酸、辛酸、壬酸、癸酸、棕柵酸、油酸、硬脂酸、十三烷酸、 十六烷(SigmaAldrich, 99%纯度)。

丙酮、乙瞇、乙醇、正己烷和异辛烷(Sigma Aldrich, HPLC grade)□ N,O■双(■三甲基硅基)■三氟乙酰胺(BSTFA) 1%三甲 基氯硅烷(TMCS) (Sigma-Aldrich,纯度98.5%)1丄1,3,3,3・六甲基二硅氮烷 (HMDS) (Sigma-Aldrich, purity 99.9%)o 用于 HPLC 分析的溶剂是：异丙醇、正 己烷、氯仿和甲醇(HPLC/MS grade; Fluka, U.S.)2.2样品桐油购买至Kremer Pigmente,生漆是2007年从中国西安附近的秦岭当地的 商人处购买均经过老化前后分析新鲜桐油和新鲜生漆按照1： 1的质量比配 制新的混合物Ml*,用于TG和DSC分析通过在实验室载玻片上沉积几毫克的 材料制备了薄膜桐油薄膜在两年的自然老化后再进行分析在2007年分别制 备生漆薄膜、漆和桐油薄膜，分别按照质量比1： 1 (Ml), 2： 1 (M2)和4： 1 (M4)制备样品，经过8年的自然老化后再进行试验研究这些样品都进行了 质谱技术分析2.3 TG 和 DSC采用热天平模型Q5000IRTA仪器新材料的等温试验在恒定的空气流中进 行，90ml/min,80°C, 6000min (约四天)。

用于这些分析的样本量从3到4毫克 不等DSC测量是由珀金埃尔默Pyris Diamond差示扫描量热仪在30-300 °C的 温度范围内进行，加热速率为10°C/min并通入氮气新鲜桐油和漆按1:1质量 比混合后得到的新鲜混合物(Ml*),按照不同的固化吋间进行分析研究，时间 设置分别是0, 3, 21, 45, 93, 140, 190, 282, 450和2800ho用于分析的样 本量5-6mg,样品制备完成后放在铝盘内备用2.4 EGA-MA该仪器包括一个微型炉裂解器的多镜头EGA / Py-3O3OD (前沿实验室)与 气相色谱仪689()安捷伦科技(Palo Alto, USA),并装有未涂覆的不锈钢传热管 (UADTM-2.5 N, 0.15 mm i.d. 2.5 m length, Frontier Lab)GC 是 5973 Agilent Mass Selective Detector (Palo Alto,USA),单四极杆质谱仪该微型炉室温度被设置从 50° C至800°C,升温速率为10°C/mino氮流量1毫升分钟和样品分流比1:20 炉内界面温度保持在10()°C以上，最高温度为300°C,入口温度为280°Co色谱 烘箱保持在300° C,质谱仪采用EI正模式操作(70 eV, scanning m/z 50e600)o 质谱转换线温度为300°CoMS离子源温度保持在230°C,MS四极温度为150°C。

将0.5毫克样品放入不锈钢杯内，插入微型炉内样品在所选择的加热范围内， 在惰性气氛中进行热分解经处理的气态化合物肓接转移到质谱仪，在那里它们 被电离，并分析得出时间函数2.5 GC-MS标准溶液由丙酮制备，包括月桂酸(5.216 mg/g),辛二酸(5.474 mg/g),肉豆 蔻酸(3.889 mg/g),杜鹃花酸(3.844毫克/克)，癸酸(4.128毫克/克),棕稠酸(4.530 毫克/克)、油酸(6.279 mg/g),硬脂酸(6.198毫克/克)使用不同体积的标准 溶液获得校准曲线，然后计算样品中脂肪酸的浓度分别将十三酸和十六烷作为 衍生和注射的内部标准一个样本的加权量(约0.5毫克)加300毫升乙醇氢氧化钾(10%W/W) 进行微波皂化微波炉模型 ETHOS One (Milestone,Sori sole, Bergamo, Italy),设 置在80°C, 200W, 60min进行皂化用6M的盐酸对酒精溶液进行酸化，用己 烷(2()()|iLx3)和乙醸(2()()|iLx3)进行萃取50pL的提取物加入十三酸5yL 干燥氮气用1 %TMCS溶液20pL用于水浴加热60°C5mino然后加入50pL异 辛烷溶液，再水浴25分钟，然后添加100pL异辛烷和10pL的十六烷，然后提 取2pL溶液进行GC / MS分析。

所有分析均设置三个样品气相色谱仪 6890 N GC System (Agilent Technologies,Palo Alto, CA, USA),配 套的是一个 5975 Mass Selective Detector(Agilent Technologies, Palo Alto, CA, USA)和单四极质谱计对于气相色谱仪，由HP・5ms的一个熔融石英柱和一个 失活二氧化硅预柱l.Oml/mino色谱烘箱程序如下：初始温度80°C,恒温2分钟； I0°C/min的速率升至200°C,并恒温3分钟；再10°C/min的速率升至280°C,恒 温30分钟MS转换线温度为280°C； MS离子源温度为230°C, MS四极温度为 150°Co质谱仪在EI正模式下工作(70eV),扫描范围m/z 50-700质谱分别记录 TTIC (总离子电流)和SIM (单离子监测)模式2.6 Py (HMDS)-GC-MS1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS)被认为是一个硅烷化结构，是高温裂 解后的原位衍牛产物该设备由一个微型炉Multi-Shot Pyrolyzer EGA/Py-3()3OD (Frontier Lab)配套一个气相色谱仪 6890(AgiIent Technologies, Palo Alto, CA, USA) 和 Agilent 5973Mass Selective Detector,在 El 模式 70eV 下工作。

用 GC / MS 分 析的气相色谱仪，唯一不同的是喷油器，通常使用1:20分比分流进样器并保持 在28() °C裂解温度为550°C,界面温度为280°Co约100毫克样品和3毫升 HMDS加入不锈钢杯中，插入微型炉中色谱条件如下：初始温度36°C,恒温 10分钟,lot min"的速率升至280°C，恒温2分钟;再20 °C min1的速率升至 310°C,恒温50分钟载气：He (纯度99.995%),恒流l.Oml/min每个样品分 三组试验2.7 HPLC-ESI-Q-ToFHPLC-ESI-Q-ToF分析使用120()无限的高效液相色谱法进行，再加上一个 由喷气流ESI接口飞行吊联质谱仪6530无限Q-TOF探测器四极时间(Agilent Technol。