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溶液法测定极性分子的偶极矩（上课用）作者:日期:溶液法测定极性分子的偶极矩I. 目的与要求一、 用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩二、 了解偶极矩与分子电性质的关系三、 掌握溶液法测定偶极矩的实验技术I i.基本原理一、偶极矩与极化度分子结构可以近似地被石成是由电子和对于骨架（原子核及内层电子）所构成的由 于分子空间构型的不同，其正、负电荷中心可能是重合的，也可能不重合，前者称为非极性分子, 后者称为极性分子图1电偶极矩示意图191 2年，德拜（Debye）提出“偶极矩”卩的概念来度量分子极性的大小，如图1所示, 其定义是P = q - d（1）式中q是正、负电荷中心所带的电荷量,d为正、负电荷中心之间的距离，卩是一个向量,其方向规定从正到负因分子中原子间距离的数量级为10-i°m,电荷的数量级为10-20C,所以偶极矩的数量级是10 -30C・m通过偶极矩的测定可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性等情况，还可 以用来判别几何异构体和分子的立体结构等极性分子具有永久偶极矩,但由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，所以 偶极矩的统计值等于零若将极性分子置于均匀的电场中，则偶极矩在电场的作用下会趋向 电场方向排列。

这时我们称这些分子被极化了，极化的程度可用摩尔转向极化度P 来衡 转向 量P 与永久偶极矩平方成正比，与热力学温度T成反比转向P转向=4也巴=4血巴3 3kT 9 kT(2)式中k为玻耳兹曼常数，L为阿伏加德罗常数在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子都会发生电子云对分子骨架的相对移动, 分子骨架也会发生变形,这种现象称为诱导极化或变形极化，用摩尔诱导极化度P 来衡量诱导显然，P 可分为二项，即电子极化度P ,和原子极化度P ，因此P = P +诱导 电子 原子 诱导 电子P P 与外电场强度成正比，与温度无关原子 诱导如果外电场是交变电场，极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关当处于频率小 于10-io s-i的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和 原子极化的总和P = P + P + P转向 电子 原子(3)当频率增加到10-12~10-14s -1的中频(红外频率)时，电场的交变周期小于分子偶极矩的弛豫 时间，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场定向，故P = 0转向 此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度P 当交变电场的频率进一步增加到大 诱导于10-15s-1的高频(可见光和紫外频率)时，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场 的变化，此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度P 。

电子因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P,在红外频率下测得极性 分子的摩尔诱导极化度P ，两者相减得到极性分子的摩尔转向极化度P ，然后代人(2) 诱导 转向式就可算出极性分子的永久偶极矩卩来二、极化度的测定克劳修斯、莫索蒂和德拜(Clausius-Mos ott i-Debye )从电磁理论得到了摩尔极化度P与介电常数£之间的关系式⑷式中，M为被测物质的摩尔质量,P是该物质的密度，£可以通过实验测定但(4)式是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的所以它只适用于温度不太低的 气相体系然而测定气相的介电常数和密度，在实验上困难较大，某些物质甚至根本无法使 其处于稳定的气相状态因此后来提出了一种溶液法来解决这一困难溶液法的基本想法是, 在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液 中溶质的摩尔极化度P,就可以看作为(4)式中的P海德斯特兰(H e de str an)首先利用稀溶液的近似公式8 =8 (1 + OX )溶 1 2p 二 p H + px溶 1 2（6）再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式. 3«£二 lim P 二 1^-%2^0 2 @ + 2J2M £ -1 M -pM——1 + —1 -——2 1p £ + 2 p1 1 1（7）上述（5）、（6）、（7）式中，£宀、p宀是溶液的介电常数和密度，M、x是溶质的 溶 溶 2 2摩尔质量和摩尔分数，£、p和M分别是溶剂的介电常数、密度和摩尔质量,a、p在是 1 1 1分别与£宀一x和P宀一x直线斜率有关的常数。

溶 2 溶 2上面已经提到，在红外频率的电场下可以测得极性分子的摩尔诱导极化度P = P诱导 电子+ P 但在实验上由于条件的限制，很难做到这一点，所以一般总是在高频电场下测定极性 原子分子的电子极化度P电子根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数£与折光率n(8)的关系为 £ = n2习惯上用摩尔折射度R 2来表示高频区测得的极化度，因为此时P转向0,P电子=0厂 n 2 一 1 M R = P = -—2 电子 n 2 + 2 p在稀溶液情况下也存在近似公式x)2（10）同样，从（9 ）式可以推导得无限稀释时溶质的摩尔折射度的公式—1 M. n 2P = R 8 = lim R = ―1 电子2 x^o2臂+26n 2M y12 + 2)P1 1(11)上述（10）、（1 1） 斜率有关的常数式中,n溶是溶液的折光率，n1是溶剂的折光率,是与n溶 - x 2直线三、偶极矩的测定考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%〜10%,而且P 又比P 大得多，故 转向 电子常常忽视原子极化度从（2）、（3）、（7）和（11 ）式可得P转向4 卩2=P 8 — R 8 = 兀L 2 2 9 kT(12)上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度和折射率联系起来, 分子的永久偶极矩就可用下面简化式计算 （ 、卩二 0.04274 x 10-30 08 一 R8）T C - m （13）2 2在某种情况下，若需要考虑P电子影响时,只需对R 作部分修正就行了。

上述测求极性分子偶极矩的方法称为溶液法溶液法测得的溶质偶极矩与气相测得的 真实值间存在偏差，造成这种现象的原因是非极性溶剂与极性溶质分子相互间的作用一“溶 剂化”作用，这种偏差现象称为溶液法测量偶极矩的“溶剂效应”罗斯（Ross）和萨克（Sack） 等人曾对溶剂效应开展了研究，并推导出校正公式有兴趣的读者可阅读有关参考资料此外，测定偶极矩的实验方法还有多种，如温度法、分子束法、分子光谱法以及利用微波 谱的斯塔克法等，这里就不一一介绍了四、介电常数的测定介电常数是通过测量电容计算而得到的测量电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法后两者抗干扰性能好、精度高，但仪 器价格较贵本实验采用电桥法，选用CC—6型小电容测量仪,将其与复旦大学科教仪器厂 生产的电溶池配套使用电容池两极间真空时和充满某物质时电容分别为Co和Cx,则某物质的介电常数£与 电容的关系为£ C£ = —x = —x£ C0 0(14)式中£ 0和£分别为真空和该物质的电容率0 x当将电容池插在小电容测量仪上测量电容时，实际测量所得的电容应是电容池两极间的电容和整个测试系统中的分布电容C&并联构成CJ是一个恒定值，称为仪器的本底值， 在测量时应予扣除，否则会引进误差，因此必须先求出本底值C,，并在以后的各次测量中 d予以扣除。

III.仪器试剂1台容量瓶(50 fillJ)4只1只乙酸乙酯（分析纯）1台四氯化碳（分析纯）1台 电吹风阿贝折光仪只CC—6型小电容测量仪电容池超级恒温槽W・实验步骤一、 溶液配制用称重法配制4个不同浓度的乙酸乙酯一四氯化碳溶液，将4个50ml的容量瓶干燥、称重; 用移液管分别移取5.0 0 m 1 ,6.00 m 1 , 7.0 0 m 1 , 8 . 0 0 ml乙酸乙酯于上述各干燥容量 瓶中，称重后加入CCl4至刻度，称重计算出每个溶液的摩尔浓度二、 折光率测定在室温下用阿贝折光仪测定四氯化碳及各样品的折光率测定时注意各样品需加样三 次，每次读取三个数据，然后取平均值三、 介电常数测定1. 电容cd和c的测定：本实验采用四氯化碳作为标准物质，其介电常数的温度公式为s = 2. 23 8 — 0 . 0 0 2 0 (t— 2 0 )标(15)式中t为恒温温度(°C)25°C时s 应为2.228标用洗耳球将电容池两极间的间隙吹干，旋上金属盖开通电源校零后将电容池与小电容 测量仪相连接，接通恒温浴导油管，使电容他恒温在(2.0士 0.1)°C待到显示电容不再 上升(如果数值不稳定，读取显示的最大值)，读取数值。

重复测量三次，取三次测量的平均 值为C'0用液管将纯四氯化碳从金属盖的中间口加人到电容池中去，使液面超过二电极，并盖上 塑料塞，以防液体挥发恒温数分钟后，同上法测量电容值然后打开金属盖倾去二极间的 四氯化碳(倒在回收瓶中)，重新装样再次测量电容值取两次测量的平均值为C：标2. 溶液电容的测定:测定方法与纯四氯化碳的测量相同但在进行测定前，为了证实电容池 电极间的残余液确已除净,可先测量以空气为介质时的电容值如电容值偏高，则应用丙酮 溶液润洗，再以洗耳球电容池吹干，方可加入新的溶液每个溶液均应重复测定两次，其数 据的差值应小于0. 0 5 pF,否则要继续复测所测电容读数取平均值，减去Cd，即为溶液的电 容值C溶由于溶液易挥发而造成浓度改变，故加样时动作要迅速，加样后塑料塞要塞紧浴V.数据处理一、 按溶液配制的实测质量，计算四个溶液的实际浓度x2二、 计算Ccd和各溶液的C溶值，求出各溶液的介电常数&浴;作£溶— X图，由直线斜率求算d 溶 溶 溶 2a值三、 计算纯四氯化碳及各溶液的密度，作p-x2图，由直线斜率求算卩值四、 作n溶一x2图，由直线斜率计算y值 2五、 将p2、a和卩值代人(7)式计算P;。

六、 将p］、n「卩和y值代人(11)式计算R七、 将P;、、R;值代人式(13)即可计算乙酸乙酯分子的偶极矩M直八、 文献值皿思考一、 分析本实验误差的主要来源，如何改进？二、 试说明溶液法测量极性分子永久偶极矩的要点，有何基本假定，推导公式时作了哪些近似?三、如何利用溶液法测量偶极矩的“溶剂效应”来研究极性溶质分子与非极性溶剂的相互作 用？£融兀酹分子的恆极矩m打］》7R5-财30—1953,836.10251. M乩87蔦1-鹽…$，3025测定电容方法如下：（1）准备：打开小电容测试仪前面板的电源开关，预热5分钟电容池使用前，应打开加 料盖，用丙酮对内外电极间隙进行数次冲洗，并用电吹风吹干用配套测试线将数字小电容 测试仪的“电容池座”C2插座与电容池的内电极插座相连;将另一根测试线的一端插入小电容 测试仪的“电容池”C1插座，插入后顺时针旋转一下以防脱落，另一端悬空待显示稳定后，按一 下采零键，显示器显示“00.00”2）空气介质电容的测量将那根悬空测试线的悬空端插入电容池，外电极”插座，插入后 顺时针旋。