青科大精细化工工艺学4合成材料助剂课件综述.ppt

一. 助剂的定义和分类 1.助剂的定义 助剂又称添加剂,是指在工业生产过程和人民生活用 品中，为改善生产的工艺条件、提高产品的质量或赋 予产品某些特殊性能以满足用户需要，在产品的生产 和加工过程中添加的各种辅助化学品 4.1 概述 (1）按应用对象分类 l 高分子材料助剂 包括塑料、橡胶、纤维用助剂 l 纺织染整助剂 包括织物纤维的前处理助剂、印染和 染料加工用助剂、织物后整理助剂 l石油工业用助剂 包括原油开采和处理添加剂、石油产 品添加剂. l食品工业用添加剂 主要有：调味剂、着色剂、抗氧剂 、防腐剂、香味剂、乳化剂、酸味剂等 • 按应用对象分类还包括涂料助剂、医药助剂、农药助剂 、饲料添加剂、水泥添加剂、燃烧助剂等 2.助剂的分类 （2）按使用范围分类 •合成用助剂 •加工用助剂 合成用助剂是指在合成反应中所加入的助剂 加工助剂是指材料在加工过程中所加的添加剂 （3）按作用功能分类 二.助剂的选择中应注意的问题 1．助剂与制品的配伍性 2．助剂的耐久性 3．助剂对加工条件的适应性 4．助剂对制品用途的适应性 5．助剂配合中的协同作用与相抗作用 固体助剂的析出俗称为“喷霜”，液体助剂的析出则称作“渗出 ”或“出汗”。

聚合物材料在使用条件下，仍可保持原来性能的能力叫耐久性 保持耐久性就是防止助剂的损失助剂的损失主要通过三条途径 ：挥发、抽出和迁移 加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加工温 度下不分解、不易挥发和升华 不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、污染性、耐久 性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定要求 •加和效应是指两种或两种以上助剂并用时．它们的 总效应等于它们各自单独使用效能的加和 •协同效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的 总效应超过它们各自单独使用效能的加和 •相抗效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的 总效应小于它们各自单独使用的效能或加和 三．助剂工业的发展动态 1.大吨位品种趋于大型化和集中生产 2．新功能助剂研究继续活跃 3．助剂分子结构日臻完善 4．助剂开发顺应全球环保、卫生及安全性潮流 5．助剂多功能化趋势 6．复配型助剂和集装化技术进展迅速 7．助剂高分子量化趋势 8．反应型助剂稳步发展 9．成本――效能平衡性 一． 增塑剂的定义和性能要求 １．增塑剂的定义： 是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑 性、柔韧性或膨胀性的物质。

4.2 增塑剂 1）基本性能要求 ２）耐久性 ３）加工性 ４）安全性 ５）经济性等 增塑剂分子应与高聚物的相容性好，同时还要考虑透明性、塑化效率、刚 性、强度、伸长率、低温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、耐曲挠性、尺 寸稳定性、电绝缘性、耐电压性、介电性、抗静电性和粘合性等 包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐酸、耐碱、耐洗涤性耐迁 移性、耐抽出性 包括加工操作性、干燥性、润滑性、交联性、塑性流动性、长期反复操作 性. 包括卫生性、无臭性、无味性、不燃性、再生利用性、降解性 2.增塑剂的性能要求 可以使高分子材料达到某一柔软程度时需要添加的 增塑剂的量来衡量，所需增塑剂的量越少，其增塑 效率越高 塑化效率 实际应用时，以DOP为标准，将其塑化效率 定为 100，在同一柔软程度的前提下，其他增塑剂用量 与 DOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化效率 二． 增塑剂的分类 1．按与被增塑物 的相容性分类 主增塑剂 辅助增塑剂 2．按增塑剂的分 子量大小分类（分 子结构） 单体型增塑剂 聚合型增塑剂 3.按添加方式分类 外增塑剂 内增塑剂 4．按应用性能分类 特殊型(耐寒性增塑剂，耐热 性增塑剂，阻燃性增塑剂、 无毒性增塑剂，耐候性增塑 剂)和通用型增塑剂 。

三．增塑剂的增塑机理 1.研究者曾提出的几种理论 •润滑理论 •凝胶理论 •自由体积的理论 ２．增塑剂的作用原理（现在普遍接受的一种说法 ） 高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物 分子链间聚集作用的削弱而造成的增塑剂分 子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分 子链间的作用力，结果增加了聚合物分子链的 移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而 使聚合物塑性增加 增塑剂塑化PVC模拟图 ３．高聚物分子中对抗塑化的因素 （１）范德华力（１）范德华力（作用能: 2~8kJ/mol） •取向力，诱导力，色散力 （２）氢氢 键键（（13~29 kJ/mol） （３）结晶 结晶高聚物的示意图 增塑剂塑化PVC模拟图 四．增塑剂的主要品种 １．苯二甲酸酯类 邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）的制备与工艺流程 ： 常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂 ２．脂肪族二元酸酯类 壬二酸二乙基己基酯（DOZ）的制备工艺 ３.磷酸酯 磷酸酯的通式为： 磷酸酯增塑剂的特点磷酸酯增塑剂的特点 l良好的阻燃性和抗菌性，挥发性低，抗 抽出性强 l缺点：价格较贵，耐寒性差，毒性较大 。

４．环氧化合物类 l主要有环氧化油、环氧化脂肪酸单酯和 环氧四氢邻苯二酸酯 l主要用于PVC中，改善制品对光热的稳 定性 5．聚酯增塑剂 lH(OR1OOCR2CO)n-OH lR1：二元醇（1，3-丙二醇，1，3或1，4-丁 二醇，乙二醇） lR2：二元酸（己二酸、癸二酸、苯二甲酸） l特点：耐久性突出，有永久型增塑剂之称， 挥发性低，耐抽出，迁移性小，一般为无毒 或低毒化合物 6．含氯增塑剂 l氯化石蜡最重要，其次为含氯脂肪酸酯 l优点：良好的电绝缘性和阻燃性 l缺点：与PVC相容性差，热稳定性不好 ，一般作为辅助增塑剂使用 4.3 阻燃剂 一.概述 1.阻燃剂的概念 能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂，是提高可燃性材料难 燃性的一类助剂 2 阻燃剂的发展史 早在公元前83年，Claudius年鉴记载．在希腊港Pracus的围攻中所使用的 本质碉堡用矾溶液(铁和铝的硫酸复盐)处理,目的是防燃，这是阻燃技术 在实践中的首次使用 1735年，Wyld发表了一篇英国专利，用明矾、硼砂、硫酸亚铁混合物使纤 维纺织品和纸浆等阻燃，这是关于阻燃剂的第一篇专利 1820年，盖—吕萨克受法国国王路易十八的委托，为保护巴黎剧院幕布而 研制阻燃剂，他发现磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物对纤维的阻燃非 常有效，他还发现上述某些化合物的混合体系可提高咀燃性，他是最早对 织物阻燃进行系统研究的科学家。

3.阻燃剂的分类 （1）按化合物的种类分类 阻 燃 剂 有 机 阻 燃 剂 无 机 阻 燃 剂 磷 系 磷 + 氮 系 磷 + 卤 素 系 氮 系 卤 素 系 其 它 硼 化 合 物 三 氧 化 二 锑 氢 氧 化 铝 其 它 （2）.按使用方法分类 阻 燃 剂 添 加 型 反 应 型 有机 阻 燃剂 无机 阻燃 剂 乙烯 基衍 生物 含氯 化合 物 含羟 基化 合物 含环氧 基化合 物 添加型阻燃剂: 是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用 的液体或固体的阻燃剂 反应型阻燃剂: 是在聚合物制备过程中作为单体之一．通过化 学反应使它们成为聚合物分子链的一部分它对聚合物使用性 能影响小，阻燃性持久 1.聚合物的燃烧 燃烧的三要素：物质具有可燃性、温度达到着火点、 ，和氧气接触 燃烧过程： (1)加热阶段 (2)降解阶段 (3)分解阶段 (4)点燃阶段 (5)燃烧阶段 二. 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理 橡胶的燃烧 2. 聚合物燃烧性标准 •燃烧速度 •氧指数 燃烧速度是指试样单位时间内燃烧的长度，燃烧 速度是用水平燃烧法和垂直燃烧法等来测得。

氧指数是指试样像蜡烛状持续燃烧时．在氮—氧 混合气流中所必须的最低氧含量 氧指数(OI)可按下式求出： 氧指数愈高．表示材料燃烧愈难 以氧指数0.21 为可燃性和不可燃性的分类标准 （1）保护膜机理 •玻璃状薄膜 •隔热焦炭层 3. 阻燃剂的阻燃机理 （2）不燃性气体机理(稀释作用) （3） 冷却机理（吸热效应） （4）终止链锁反应机理（抑制效应） （5）协同作用 （6）转移作用 阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离 基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高 阻燃效能，称为协同作用体系常用的协同作用体系有 锑一卤体系，磷一卤体系，磷一氮体系 阻燃剂的存在改变了聚合物的热分解模式，使 其直接热解生成炭 三.阻燃剂的主要品种 1.溴系阻燃剂 2.磷系阻燃剂 3.磷-氮系阻燃剂 4.无机阻燃剂 5.有机硅阻燃剂 阻燃机理： 溴系阻燃剂的Ｃ-Ｂr键的键能较低,大部分溴系阻燃剂在 200℃～300℃下会分解,此温度范围正好也是常用聚合物的 分解温度范围,所以在高聚物分解时,溴系阻燃剂也开始进行 分解,并能捕捉高分子材料降解反应生成的自由基,从而延缓 或终止燃烧的链反应,同时释放出的HBr本身是一种难燃气 体,这种气体密度大,可以覆盖在材料的表面,起到阻隔表面 可燃气体的作用,也能抑制材料的燃烧。

这类阻燃剂还能与 其它一些化合物(如三氧化二锑)复配使用,通过协同效应使 阻燃效果明显得到提高 优点：耐热性好、不喷霜等优点 缺点：降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多 的烟、腐蚀性气体和有毒气体 1.溴系阻燃剂 2.磷系阻燃剂 阻燃机理：有机磷化物分解为磷酸、偏磷酸、聚偏磷 酸等，磷酸可形成非燃性液膜；偏磷酸、聚偏磷酸为 强酸性，可使碳化物凝成保护性隔离膜 优点：对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小; 加工中腐蚀性很小;燃烧中腐蚀性很小;有阻碍复 燃的作用;极少或不增加阻燃材料的质量 缺点：燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有 毒气体, 3.磷-氮系阻燃剂 阻燃机理：磷-氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂,它含 有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层 均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用, 并防止产生熔滴现象,故具有良好的阻燃性能 优点：磷-氮系阻燃剂具有无卤、低烟、低毒 的优点,可应用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯 等塑料中 4.无机阻燃剂 阻燃机理：脱水炭化作用,或吸热分解形成固相复 盖层,隔离表面空气,阻止火焰继续燃烧并能发挥消 烟的作用 优缺点：具有无毒、无腐蚀、稳定性好 、不挥发、高温下不产生有毒气体的优 点,且价格低廉,来源广泛。

但作为阻燃剂 ,它也有填充量大 烟是聚合物材料热分解或不完全燃烧时所产生的固体 、液体小颗粒悬浮在空气中形成的一种溶胶 消烟剂是将其加入聚合物后．能有效减少发烟量和烟 密度的一种添加剂 四.消烟剂 二茂铁是常用的有机消烟剂，最 适宜作为PVC的消烟剂．加入量为 1.5：100， 燃烧一般划分为三个 阶段：200一300 ℃(脱HCl)、在 300℃与引燃温度之间 ，由碳化 层形成焦油的气溶胶，在引燃温 度之上由焦油物质形成炭化煤渣 在PVC脱HCl过程中．二茂铁迅 速地转化为α—Fe2O3，存在于炭 化层中，α—Fe2O3能引起炭化层 灼烧．催化氧化炭层成为CO相CO2 ，从而减少了炭黑形成的数量 1.基本要求： （1）阻燃剂不损害聚合物的物理机械性能 （2）阻燃剂的分解温度必须与聚合物的分解温度相适应 （3）具有耐久性 （4）具有耐侯性 （5）价格低廉 2.选用原则 （1）主.辅阻燃剂的选择 （2）阻燃剂之间的协同作用 （3）阻燃剂之间的加和作用 （4 ）阻燃剂的对抗作用 五.阻燃剂的基本要求和选用原则（P60） 六.阻燃剂的应用 1.在塑料中的应用 聚烯烃：卤代烃（氯化石蜡）+氧化锑 PS与ABS树脂：含卤磷酸酯和有机溴化物 聚酯：反应型阻燃剂（四溴邻苯二甲酸酯） PVC：三氧化二锑+氯化石蜡 2.在纤维中的应用 。