第七章热压烧结课件.ppt

材料合成材料合成热压烧结的发展热压烧结的发展热压烧结的原理热压烧结的原理热压烧结工艺热压烧结工艺热压烧结应用实例热压烧结应用实例1 材料合成材料合成7.1热压烧结的发展热压烧结的发展l 1826 1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金而热压技术已经有了白金而热压技术已经有7070年的历史，热压是粉末冶金年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术发展和应用较早的一种热成形技术l 1912 1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利件的专利l 1926 1926～～19271927年，德国将热压技术用于制造硬质合金年，德国将热压技术用于制造硬质合金l 从从19301930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面2 材料合成材料合成热压烧结优点热压烧结优点：：许多陶瓷粉体许多陶瓷粉体( (或素坯或素坯) )在在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。

与陶瓷无时间的延长，而导致晶粒长大与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结温度和压烧结相比，热压烧结能降低烧结温度和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料3 材料合成材料合成例：热热压压氮氮化化硅硅材材料料的的抗抗弯弯强强度度和和断断裂裂韧韧性性分分别别可可达达1100MPa1100MPa和和9MPa·m9MPa·m1/21/2；；热热压压氧氧化化位位错错增增韧韧陶陶瓷瓷的的抗抗弯弯强强度度和和断断裂裂韧韧性性分分别别为为 1500MPa1500MPa和和15MPa·m15MPa·m1/21/2此此外外，，一一些些含含有有易易挥挥发发组组分分的的陶陶瓷瓷，，如如氧氧化化铅铅、、氧氧化化锌锌和和某某些些氮氮化化物物，，以以及及用用纤纤维维、、晶晶须须、、片片状状晶晶粒粒、、颗颗粒粒弥弥散散强强化化的的陶陶瓷瓷基基复复合合材材料料，，用用热热压压工工艺艺比比用用无无压压烧烧结结容容易易获得高致密的材料获得高致密的材料 4 材料合成材料合成7.2热压烧结的原理热压烧结的原理v 7.2.1 热压烧结的概念的概念v 7.2.2 热压烧结的原理的原理v 热压烧结的适用范的适用范围5 材料合成材料合成热压烧结的概念热压烧结的概念 烧烧结结是是陶陶瓷瓷生生坯坯在在高高温温下下的的致致密密化化过过程程和和现现象象的总称。

的总称 随随着着温温度度的的上上升升和和时时间间的的延延长长，，固固体体颗颗粒粒相相互互键键联联，，晶晶粒粒长长大大，，空空隙隙( (气气孔孔) )和和晶晶界界渐渐趋趋减减少少，，通通过过物物质质的的传传递递，，其其总总体体积积收收缩缩，，密密度度增增加加，，最最后后成成为为坚坚硬硬的的只只有有某某种种显显微微结结构构的的多多晶晶烧烧结结体体，，这这种种现现象象称称为为烧烧结结烧烧结结是是减减少少成成型型体体中中气气孔孔，，增增强强颗颗粒粒之间结合，提高机械强度的工艺过程之间结合，提高机械强度的工艺过程6 材料合成材料合成固相烧结固相烧结(solid state sintering)是指松散的粉末是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程保温一段时间的操作过程所设定的温度为所设定的温度为烧结温度烧结温度，所用的气氛称为，所用的气氛称为烧烧结气氛结气氛，所用的保温时间称为，所用的保温时间称为烧结时间烧结时间7 材料合成材料合成施加外压力的烧结，施加外压力的烧结，简称加压烧结简称加压烧结(applied pressure(applied pressure) or or (pressure—assisted (pressure—assisted sintering)sintering)不施加外压力的烧结，不施加外压力的烧结，简称不加压烧结简称不加压烧结(pressureless sintering)(pressureless sintering)不加不加压烧结加加压烧结烧结过程可以分为两大类烧结过程可以分为两大类：对对松松散散粉粉末末或或粉粉末末压压坯坯同同时时施施以以高高温温和和外外压压，，则则是是所谓的所谓的加压烧结加压烧结8 材料合成材料合成热热压压是是指指在在对对置置于于限限定定形形状状的的石石墨墨模模具具中中的的松松散散粉粉末末或或对对粉末压坯加热的同时对其施加单袖压力的烧结过程。

粉末压坯加热的同时对其施加单袖压力的烧结过程热压的优点热压的优点：：u 热热压压时时，，由由于于粉粉料料处处于于热热塑塑性性状状态态，，形形变变阻阻力力小小，，易易于于塑塑性性流流动动和和致致密密化化，，因因此此，，所所需需的的成成型型压压力力仅仅为为冷冷压压法法的的1/10，可以成型大尺寸的，可以成型大尺寸的A12O3、、BeO、、BN和和TiB2等等产产品u 由由于于同同时时加加温温、、加加压压，，有有助助于于粉粉末末颗颗粒粒的的接接触触和和扩扩散散、、流流动动等等传传质质过过程程，，降降低低烧烧结结温温度度和和缩缩短短烧烧结结时时间间，，因因而而抑抑制制了了晶粒的晶粒的长长大9 材料合成材料合成u 热压热压法容易法容易获获得接近理得接近理论论密度、气孔率接近于零的密度、气孔率接近于零的烧结烧结体，容易得到体，容易得到细细晶粒的晶粒的组织组织，容易，容易实现实现晶体的取向效晶体的取向效应应，，容易得到具有良好机械性能、容易得到具有良好机械性能、电电学性能的学性能的产产品u 能生能生产产形状形状较较复复杂杂、尺寸、尺寸较较精确的精确的产产品热压的优点热压的优点：： 热压法的缺点是生产率低、成本高。

热压法的缺点是生产率低、成本高10 材料合成材料合成热压烧结的原理热压烧结的原理固体粉末固体粉末烧结的的过程和特点程和特点固体粉末固体粉末烧结的本征的本征热力学力学驱动力力固相固相烧结动力学力学热压过程的基本程的基本规律律123411 材料合成材料合成1固体粉末烧结的过程和特点固体粉末烧结的过程和特点l在热力学上，所谓烧结是指在热力学上，所谓烧结是指系统总能量减少系统总能量减少的过程l 坯坯体体烧烧结结后后在在宏宏观观上上的的变变化化是是：：体体积积收收缩缩，，致致密密度度提高提高，，强度增加强度增加l因因此此烧烧结结程程度度可可以以用用坯坯体体收收缩缩率率、、气气孔孔率率或或体体积积密密度度与与理论密度理论密度之比等来表征之比等来表征12 材料合成材料合成 一一般般烧烧结结过过程程，，总总伴伴随随着着气气孔孔率率的的降降低低，，颗颗粒粒总总表表面面积积减减少少，，表表面面自自由由能能减减少少及及与与其其相相联联系系的的晶晶粒粒长长大大等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段烧结初期烧结初期烧结中期烧结中期烧结后期烧结后期13 材料合成材料合成烧结初期 随随着着烧烧结结温温度度的的提提高高和和时时间间的的延延长长，，开开始始产产生生颗颗粒粒间间的的键键合合和和重重排排过过程程，，这这时时粒粒子子因因重重排排而而相相互互靠靠拢拢，，大大空空隙隙逐逐渐渐消消失失，，气气孔孔的的总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小。

总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小 粉粉料料在在外外部部压压力力作作用用下下，，形形成成一一定定形形状状的的、、具具有有一一定定机机械械强强度度的的多多孔孔坯坯体体烧烧结结前前成成型型体体中中颗颗粒粒间间接接触触有有的的彼彼此此以以点点接接触触，，有有的的则则相相互互分分开开，，保保留留着较多的空隙，如图着较多的空隙，如图7.1(a)7.1(a)图图7.1 不同不同烧结阶烧结阶段晶粒排列段晶粒排列过过程示意程示意图图14 材料合成材料合成烧结中期 开开始始有有明明显显的的传传质质过过程程颗颗粒粒间间由由点点接接触触逐逐渐渐扩扩大大为为面面接接触触，，粒粒界界面面积积增增加加，，固固- -气气表表面面积积相相应应减减少少，，但但气气孔孔仍仍然然是是联联通通的的，，此此阶阶段段晶晶界界移移动动比比较较容容易易在在表表面面能能减减少少的的推推动动力力下下，，相相对对密密度度迅迅速速增增大大，，粉粉粒粒重重排排、、晶晶界界滑滑移移引引起起的的局局部部碎碎裂裂或或塑塑性性流流动动传传质质，，物物质质通通过过不不同同的的扩扩散散途途径径向向颗颗粒粒间间的的颈颈部部和和气气孔孔部部位位填填空空，，使使颈颈部部渐渐渐渐长长大大，，并并逐逐步步减减少少气气孔孔所所占占的的体体积积，，细细小小的的颗颗粒粒之之间间开开始始逐逐渐渐形形成成晶晶界界，，并并不不断断扩扩大大晶晶界界的的面面积积，，使使坯坯体体变变得得致致密密化化，，如如图图7.1(b) 7.1(b) (c)(c)。

15 材料合成材料合成 随随着着传传质质的的继继续续，，粒粒界界进进一一步步发发育育扩扩大大，，气气孔孔则则逐逐渐渐缩缩小小和和变变形形，，最最终终转转变变成成孤孤立立的的闭闭气气孔孔与与此此同同时时颗颗粒粒粒粒界界开开始始移移动动，，粒粒子子长长大大，，气气孔孔逐逐渐渐迁迁移移到到粒粒界界上上消消失失，，但但深深入入晶晶粒粒内内部部的的气气孔孔则则排排除除比比较较难难烧烧结结体体致致密密度提高，坯体可以达到理论密度的度提高，坯体可以达到理论密度的95%95%左右烧结后期16 材料合成材料合成2固体粉末烧结的本征热力学驱动力固体粉末烧结的本征热力学驱动力 致致密密的的晶晶体体如如果果以以细细分分的的大大量量颗颗粒粒形形态态存存在在，，这这个个颗颗粒粒系系统统就就必必然然处处于于一一个个高高能能状状态态．．因因为为它它本本征征地地具具有有发发达达的的颗颗粒粒表表面面，，与与同同质质量量的的未未细细分分晶晶体体相相比比具具有有过过剩剩的的表表面面能 烧烧结结的的主主要要目目的的是是把把颗颗粒粒系系统统烧烧结结成成为为一一个个致致密密的的晶晶体体，，是是向向低低能能状状态态过过渡渡。

因因此此烧烧结结前前，，颗颗粒粒系系统统具具有有的的过过剩剩的的表表面面能能越越高高．．这这个个过过渡渡过过程程就就越越容容易易，，它它的的烧烧结结活活性性就越大17 材料合成材料合成（（1 1）本征过剩表面能驱动力）本征过剩表面能驱动力 可可以以用用下下述述简简单单方方法法估估计计本本征征过过剩剩表表面面能能驱驱动动力力数数量量级级假假定定烧烧结结前前粉粉末末系系统统的的表表面面能能为为Ep．．烧烧结结成成一一个个致致密密的的立立方方体体后后的的表表面面能能为为Ed，，忽忽略略形形成成晶晶界界能能量量的的消消耗耗，，则本征驱动力为：则本征驱动力为： 18 材料合成材料合成 代代入入晶晶体体材材料料的的摩摩尔尔质质量量Wm(g/mol)，，固固-气气表表面面能能γsv(J/m2)，，粉粉末末比比表表面面Sp(cm2/g)，，致致密密固固体体密密度度d(g/cm3)，则有：，则有：由于由于＞＞，则可近似为，则可近似为19 材料合成材料合成表表7-1 典型粉末的本征典型粉末的本征驱动驱动力力ΔE及及计计算参考数算参考数值值l 粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；l 而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。

而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因20 材料合成材料合成 在在不不同同种种粉粉末末之之间间比比较较颗颗粒粒系系统统的的烧烧结结活活性性时时，，不不要要忘忘记记单单个个颗颗粒粒的的烧烧结结活活性性即即粉粉末末晶晶体体的的自自扩扩散散性性．．综综合合考考虑虑这这两两个个因因素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的Burke指指出出，，要要想想在在适适当当的的烧烧结结时时间间内内获获得得烧烧结结体体的的充充分分致致密密化化，，粉末颗粒系统应当满足下式关系：粉末颗粒系统应当满足下式关系：式中式中 Dv——体积扩散系数，体积扩散系数，cm2/s；；2a——粉末粒度，粉末粒度，μm21 材料合成材料合成例例如如，，Dv的的数数量量级级为为10-12cm2/s，，则则粉粉末末粒粒度度要要在在lμm左左右右如如果果Dv太太低低，，则则某某些些共共价价键键材材枓枓(如如Si的的Dv为为10-14cm2/s））若要充分地烧结致密化就要求使用粒度若要充分地烧结致密化就要求使用粒度0.5μm左右的粉末左右的粉末。

一一般般金金属属粉粉末末的的Dv比比陶陶瓷瓷粉粉末末的的Dv大大，，因因而而金金属属粉粉末末的的粒粒度度可可以以粗粗些些．．而而陶陶瓷瓷则则须须细细粉粉末末才才能能获获得得好好的的烧烧结结结结果果，，这与烧结经验是完全吻合的这与烧结经验是完全吻合的 22 材料合成材料合成（（2 2）本征）本征LaplaceLaplace应力应力 除除了了松松散散烧烧结结( (也也称称重重力力烧烧结结））之之外外，，粉粉末末总总是是在在被被压压制制成成某某种种形形状状的的压压坯坯后后再再进进行行烧烧结结的的；；这这样样的的颗颗粒粒系系统统就就有有另另外外两两个个本本征征的的特特点点：：颗颗粒粒之之间间的的接接触触相相颗颗粒粒之之间间存存在在着着““空空隙隙””或或称称孔孔洞洞；；系系统统表表面面的的减减少少自自由由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的23 材料合成材料合成 烧烧结结开开始始时时，，孔孔洞洞的的形形状状并并不不是是球球形形，，面面是是由由尖尖角角形形．．圆滑菱形．近球形莲浙向球形过渡，如图圆滑菱形．近球形莲浙向球形过渡，如图7-27-2所示。

所示 此此时时，，孔孔洞洞的的收收缩缩必必然然伴伴随随着着颗颗粒粒捶捶触触区区的的扩扩展展这这个个接接 触触 区区 最最 先先 被被 称称 作作 金金 属属 颗颗 粒粒 之之 间间 的的 ““桥桥 ””．． 旋旋 即即 被被KuczynskiKuczynski，定义为颈，定义为颈(neck)(neck)图图7.2 不加不加压压固相固相烧结烧结空洞形状空洞形状变变化示意化示意24 材料合成材料合成 颗颗粒粒之之间间接接触触的的直直接接结结果果是是颈颈部部出出现现了了曲曲率率半半径径；；LaplaceLaplace和和YoungYoung以以弯弯曲曲液液体体表表面面为为例例，，给给出出了了表表面面的的曲曲率半径、表面张力和表面所受的应力差值率半径、表面张力和表面所受的应力差值式中式中R1与与R2——表面上相互垂直的两个曲线的表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径，称为主曲率半径曲率半径，称为主曲率半径25 材料合成材料合成 对于一个球形孔洞，对于一个球形孔洞，R1=R2，则变为，则变为Gibbs的解释 对对于于不不加加压压团团相相烧烧结结的的颗颗粒粒系系统统，，由由颗颗粒粒接接触触形形成成的的曲曲率率半半径径对对Laplace应应力力有有重重要要影影响响.颗颗粒粒接接触触形形成成的的颈如图颈如图7.3所示。

所示图7.3 两球形颗粒接触颈部主曲率半径示意26 材料合成材料合成 图图7.3中中，，x表表示示接接触触面面积积的的半半径径，，ρ表表示示颈颈部部的的曲曲率率半半径径，，即即式式中中的的R1与与R2，，则则颗颗粒粒接接触触的的本本征征Laplace应应力为：力为：式中负号表示式中负号表示ρρ从孔洞内计算，正号表示从孔洞内计算，正号表示x x在颗在颗粒内计算半径值粒内计算半径值 27 材料合成材料合成 同同时时可可注注意意到到，，颈颈部部凹凹表表面面拉拉伸伸应应力力σ的的存存在在，，相相当当于于有有压压应应力力ρ作作用用在在两两球球接接触触面面的的中中心心线线上上．．使使两两球球靠靠近近人人们们常常常常对对颈颈部部的的拉拉伸伸应应力力为为负负号号感感到到难难以以理理解解，，因因为为安安连续力学定义，拉伸应力为正，压应力为负连续力学定义，拉伸应力为正，压应力为负 可可以以这这样样解解释释：：σ为为负负指指的的是是对对颈颈部部而而言言，，实实际际上上它它指指向向孔孔洞洞中中心心，，对对颈颈部部为为拉拉伸伸应应力力，，对对孔孔洞洞则则为为压压应应力力，，σ的的存存在在使使遍遍及及压压坯坯的的孔孔洞洞都都受受一一个个指指向向各各孔孔洞洞中中心心的的压压应应力力，，这样理解这样理解σ为负与连续力学的定义就并不矛盾了。

为负与连续力学的定义就并不矛盾了28 材料合成材料合成（（3 3）化学位梯度驱动力）化学位梯度驱动力对于单相系统，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲对于单相系统，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲的颈表面与平表面之间产生一个化学位差：的颈表面与平表面之间产生一个化学位差：Δμ=σΩ 式中式中Ω——原子体积原子体积这个化学位差可以转换成化学位梯度而化学位梯度即为烧结驱动力这个化学位差可以转换成化学位梯度而化学位梯度即为烧结驱动力29 材料合成材料合成 用用化化学学位位梯梯度度来来定定义义烧烧结结过过程程的的热热力力学学驱驱动动力力具具有有普普遍遍意意义义对对于于多多相相系系统统，，犹犹豫豫化化学学组组元元的的加加入入引引起起自自由由能能变变化化，，及及由由于于外外部部施施加加应应力力引引起起的的自自由由能能变变化化，，都都可可以以用用化学位的差来计算化学位的差来计算 式中式中μi——i化学组元的化学位；化学组元的化学位； σ——应力；应力； μ——未加入未加入i组元时的化学位；组元时的化学位； Vm——摩尔体积摩尔体积30 材料合成材料合成31 材料合成材料合成3固相烧结动力学固相烧结动力学 烧烧结结过过程程除除了了要要有有推推动动力力外外，，还还必必须须有有颗颗粒粒的的键键合合和和物物质质的的传传递递过过程程，，这这样样才才能能使使气气孔孔逐逐渐渐得得到到填填充充，，使使坯坯体体由由疏疏松松变变得得致致密密。

固固相相烧烧结结的的主主要要传传质质方方式式有有蒸蒸发发- -凝凝聚聚、、扩散传质粘滞流动与塑性流动、溶解和沉淀扩散传质粘滞流动与塑性流动、溶解和沉淀 实实际际上上烧烧结结过过程程中中物物质质传传递递现现象象颇颇为为复复杂杂，，不不可可能能用用一一种种机机理理来来说说明明一一切切烧烧结结现现象象，，多多数数学学者者认认为为，，在在烧烧结结过过程程中中可可能能有有几几种种传传质质机机理理在在起起作作用用但但在在一一定定条条件件下下，，某某种种机机理理占占主主导导作作用用，，条条件件改改变变起起主主导导作作用用的的机机理理有有可可能能随随之改变 32 材料合成材料合成（（1 1）颗粒的黏附作用）颗粒的黏附作用 把把两两根根新新拉拉制制的的玻玻璃璃显显微微相相互互叠叠放放在在一一起起，，然然后后沿沿纤纤维维长长度度方方向向轻轻轻轻的的相相互互对对拉拉，，即即可可发发现现其其运运动动是是粘粘滞滞的的，，两两个个玻玻璃璃纤纤维维会会互互相相黏黏附附一一段段时时间间，，直直到到玻玻璃璃纤纤维维弯弯曲曲时时才被拉开，这说明玻璃纤维在接触处产生黏附作用才被拉开，这说明玻璃纤维在接触处产生黏附作用。

许许多多其其他他实实验验也也同同样样证证明明，，只只要要两两固固体体表表面面是是新新鲜鲜或或清清洁洁的的，，而而且且其其中中一一个个是是足足够够细细或或薄薄的的，，黏黏附附现现象象总总会会发发生生倘倘若若用用两两根根粗粗的的玻玻璃璃棒棒做做实实验验，，则则上上述述的的黏黏附附现现象象难难于于被被觉觉察察这这是是因因为为一一般般固固体体表表面面即即使使肉肉眼眼看看来来是是足足够够光光洁洁的的，，但但从从分分子子尺尺度度看看仍仍是是很很粗粗糙糙的的，，彼彼此此间间接接触触面面积积很很小，因而粘附力比起两者的质量就显得很小之故小，因而粘附力比起两者的质量就显得很小之故33 材料合成材料合成 由由此此可可见见，，黏黏附附是是固固体体表表面面的的普普遍遍性性质质，，它它起起因因于于固固体体表表面面力力当当两两个个表表面面靠靠近近到到表表面面力力场场作作用用范范围围时时既既发发生生键键合合黏黏附附黏黏附附力力的的大大小小直直接接取取决决于于物物体体表表面面能能和和接接触触面面积积，，故故粉粉状状物物料料间间的的黏黏附附作作用用特特别别显显著著让让两两个个表表面面均均润润湿湿一一层层水水膜膜的的球球形形粒粒子子彼彼此此接接触触，，水水膜膜将将在在水水的的表表面面张张力力作用下变形，使两个颗粒迅速拉紧靠拢聚合。

作用下变形，使两个颗粒迅速拉紧靠拢聚合 34 材料合成材料合成 在在这这个个过过程程中中水水膜膜的的总总表表面面积积减减少少了了δs，，系系统统总总表表面面积积降降低低了了γδs，，在在两两个个颗颗粒粒间间形形成成了了一一个个曲曲率率半半径径为为ρ的的透透镜镜状状接接触触区区（（通通常常称称颈颈部部））对对于于没没有有水水膜膜的的固固体体粒粒子子，，因因固固体体的的刚刚性性使使它它不不能能像像水水膜膜那那样样迅迅速速而而明明显显的的变变形形，，然然而相似的作用仍然发生而相似的作用仍然发生 因因为为当当黏黏附附力力足足以以使使固固体体粒粒子子在在接接触触点点处处产产生生微微小小塑塑性性变变形形时时，，这这种种变变形形会会导导致致接接触触面面积积的的增增大大，，而而扩扩大大了了接接触触面面，，会会使使黏黏附附力力进进一一步步增增加加因因此此，，黏黏附附作作用用是是烧烧结结的的初初级级阶阶段段，，导导致致粉粉体体颗颗粒粒间间产产生生键键合合、、靠靠拢拢和和重重排排，，并并开开始形成接触区的一个原因始形成接触区的一个原因35 材料合成材料合成（（2 2）物质的传递过程）物质的传递过程（（a）蒸发和凝聚）蒸发和凝聚 在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孔等，在表面张力作用下，粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孔等，在表面张力作用下，将产生一个曲面压力将产生一个曲面压力p，设球状颗粒的曲率半径为，设球状颗粒的曲率半径为r，表面，表面张力为张力为σ，则得：，则得： 从从上上式式可可以以看看出出，，曲曲率率半半径径愈愈小小，，则则p p愈愈大大。

当当r r接接近近于于无无穷穷时时即即表表面面为为平平面面时时，，p=0p=0；；对对于于凸凸曲曲面面，，p p为为正正，，表表示示该该曲曲面面上上的的蒸蒸气压高于平面；对于凹曲面，气压高于平面；对于凹曲面，p p为负．表示蒸气压小于平面为负．表示蒸气压小于平面36 材料合成材料合成 具具有有弯弯曲曲表表面面的的颗颗粒粒，，与与平平面面相相比比，，有有多多余余的的表表面面自由能自由能ΔZΔZ：：式中式中V——V——摩尔体积摩尔体积由该式可知由该式可知：： 凸曲面颗粒的凸曲面颗粒的ΔZΔZ为正；平面的为正；平面的ΔZ=0ΔZ=0；凹曲面的；凹曲面的ΔZΔZ为负；说明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表为负；说明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表面自由能最小面自由能最小37 材料合成材料合成 在在高高温温下下具具有有较较高高蒸蒸气气压压的的陶陶瓷瓷系系统统，，在在烧烧结结过过程程中中．．由由于于颗颗粒粒之之间间表表面面曲曲率率的的差差异异，，造造成成各各部部分分蒸蒸气气压压不不同同，，物物质质从从蒸蒸气气压压铰铰高高的的凸凸曲曲面面蒸蒸发发，，通通过过气气相相传传递递．．在在蒸蒸气气压压较较低低的的凹凹曲曲面面处处( (两两颗颗粒粒间间的的预预部部））凝凝聚聚，，如如图图7.47.4所所示示。

这这样样就就使使颗颗粒粒间间的的接接触触面面积积增增加加，，颗颗粒粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化 图图7.4 物物质传递质传递的蒸的蒸发发和凝聚机理示意和凝聚机理示意图图(a)两球两球间间距不距不变变；；(b)两球互相接近两球互相接近38 材料合成材料合成（（b b）扩散）扩散 在在高高温温下下挥挥发发性性小小的的陶陶瓷瓷原原料料，，其其物物质质主主要要通通过过表表面面扩散和体积扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的扩散和体积扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的 扩扩散散传传质质是是质质点点（（或或空空位位））借借助助于于浓浓度度梯梯度度推推动动而而迁迁移传质过程移传质过程 实实际际晶晶体体中中往往往往有有许许多多缺缺陷陷，，当当缺缺陷陷出出现现浓浓度度梯梯度度时时，，它它就就会会由由浓浓度度大大的的地地方方向向浓浓度度小小的的地地方方作作定定向向扩扩散散若若缺缺陷陷是是填填隙隙离离子子．．则则离离子子的的扩扩散散方方向向和和缺缺陷陷的的扩扩散散方方向向一一致致；；若若缺缺陷陷是是空空位位，，则则离离子子的的扩扩散散万万向向与与缺缺陷陷的的扩扩散散方方向向相相反反。

晶晶体体中中的的空空位位越越多多，，离离子子迁迁移移就就越越容容易易离离子子的的扩扩散散和和空空位位的的扩扩散散都都是是物物质质的的传传递递过过程程，，研研究究扩扩散散引引起起的的烧烧结结．．—般可用空位扩散的概念来描述般可用空位扩散的概念来描述39 材料合成材料合成 对对于于不不受受应应力力作作用用的的晶晶体体，，其其空空位位浓浓度度C Co o取取决决于于温温度度T T和形成空位所需的能量和形成空位所需的能量ΔGΔGf f，即：，即： 倘倘若若质质点点（（原原子子或或离离子子））的的直直径径为为δ，，并并近近似似地地令令空空位位体体积积为为δ3，，则则在在颈颈部部区区域域每每形形成成一一个个空空位位时时，，毛毛细细孔孔引引力力所所做做的的功功ΔW=γδ3/ρ.故故在在颈颈部部表表面面形形成成一一个个空空位位所所需需的的能能量量应应为为ΔGf-γδ3/ρ，相应的空位浓度为：，相应的空位浓度为：40 材料合成材料合成颈部表面的过剩空位浓度为：颈部表面的过剩空位浓度为： 一般烧结温度下一般烧结温度下γδ3 ρRT，于是上式简化为，于是上式简化为＜ ＜则：则：≈γδ3/kt41 材料合成材料合成 在在这这个个空空位位浓浓度度差差推推动动下下，，空空位位从从颈颈部部表表面面不不断断地地向向颗颗粒粒的的其其他他部部位位扩扩散散，，而而固固体体质质点点则则颈颈部部逆逆向向扩扩散散。

这这时时，，颈颈部部表表面面起起着着空空位位源源作作用用，，由由此此迁迁移移出出去去的的空空位位最最终终必必在在颗颗粒粒的的其其他他部部位位消消失失，，这这个个消消失失空空位位的的场场所所也也可可称称为为阱阱，，它它实实际际上上就就是是提提供供形形成成颈颈部部的的原原子子或或离离子子的的物物质质源源在在一一定定温温度度下下空空位位浓浓度度差差是是与与表表面面张张力力成成比比例例的的，，因因此此由由扩扩散散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力42 材料合成材料合成 由由于于空空位位扩扩散散既既可可以以沿沿颗颗粒粒表表面面或或界界面面进进行行，，液液可可以以通通过过颗颗粒粒内内部部进进行行，，并并在在颗颗粒粒表表面面或或颗颗粒粒间间界界面面上上消消失失为为了了区区别别，，通通常常分分别别称称为为表表面面扩扩散散、、界界面面扩扩散散和和体体积积扩扩散散有有时时晶晶体体内内部部缺缺陷陷处处也也可可以以出出现现空空位位，，这这时时则则可可以以通通过过质质点点向向缺缺陷陷处处扩扩散散而而该该空空位位迁迁移移界界面面上消失，此称为从缺陷开始的扩散。

上消失，此称为从缺陷开始的扩散43 材料合成材料合成 影影响响扩扩散散传传质质的的因因素素比比较较多多，，如如材材料料组组成成、、材材料料的的颗颗粒粒度度，，温温度度、、气气氛氛、、显显微微结结构构、、晶晶格格缺缺陷陷等等，，其其中中最最主主要要的的是是温温度度和和组组成成，，在在陶陶瓷瓷材材料料中中阴阴离离子子和和阳阳离离子子两两者者的的扩扩散散系系数数都都必必须须考考虑虑在在内内，，一一般般由由扩扩散散较较慢慢的的离离子子控控制制整整个个烧烧结结速速率率加加入入添添加加物物，，增增加加空空位位数数目目，，也也会会因因扩扩散散速速率变化而影响烧结速率率变化而影响烧结速率 44 材料合成材料合成（（c c）粘滞流动与塑性流动）粘滞流动与塑性流动 液液相相烧烧结结的的基基本本原原理理与与固固相相烧烧结结有有类类似似之之处处，，推推动动力力仍仍然然是是表表面面能能不不同同的的是是烧烧结结过过程程与与液液相相量量、、液液相相性性质质、、固固相相在在液液相相中中的的溶溶解解度度、、润润湿湿行行为为有有密密切切关关系系因因此此，，液液相烧结动力学研究比固相烧结更为复杂。

相烧结动力学研究比固相烧结更为复杂粘性流粘性流动：： 在在液液相相含含量量很很高高时时，，液液相相具具有有牛牛顿顿型型液液体体的的流流动动性性质质，，这这种种粉粉末末的的烧烧结结比比较较容容易易通通过过粘粘性性流流动动达达到到平平衡衡除除有有液液相相存存在在的的烧烧结结出出现现粘粘性性流流动动外外，，佛佛伦伦科科尔尔认认为为，，在在高高温温下下晶晶体体颗颗粒粒也也具具有有流流动动性性质质，，它它与与非非晶晶体体在在高高温温下下的的粘性流动机理是相同的粘性流动机理是相同的45 材料合成材料合成在高温下物质的粘性流动可以分两个阶段：在高温下物质的粘性流动可以分两个阶段：stage 1物质在高温下形成物质在高温下形成粘性液体，相邻颗粘性液体，相邻颗粒中心互相逼近，粒中心互相逼近，增加接触面积．接增加接触面积．接着发生颗粒问的粘着发生颗粒问的粘合作用和形成合作用和形成——些些封闭气孔；封闭气孔；stage 2封封闭闭气气孔孔的的粘粘性性压压紧紧，，即即小小气气孔孔在在玻玻璃璃相相包包围围压压力力作作用用下下．．由由于于粘粘性性流流动动而密实化。

而密实化 46 材料合成材料合成决定烧结致密化速率主要有三个参数：决定烧结致密化速率主要有三个参数：Diagram 2Diagram 2颗粒起始粒径颗粒起始粒径表面张力表面张力粘度粘度 原原料料的的起起始始粒粒度度与与液液相相粘粘度度这这两两项项主主要要参参数数是是互互相相配配合合的的，，它它们们不不是是孤孤立立地地起起作作用用，，而是相互影响的而是相互影响的 47 材料合成材料合成 为为了了使使液液相相和和固固相相颗颗粒粒结结合合更更好好，，液液相相粘粘度度不不能能太太高高，，若若太太高高，，可可用用加加入入添添加加剂剂降降低低粘粘度度及及改改善善固固- -液液相相之之间间的的润润湿湿能能力力但但粘粘度度也也不不能能太太低低，，以以免免颗颗粒粒直直径径较较大大时时，，重重力力过过大大而而产产生生重重力力流流动动变变形形也也就就是是说说颗颗粒粒应应限限制制在在某某一一适适当当范范围围内内，，使使表表面面张张力力的的作作用用大大亍亍重重力力的的作作用用，，所所以以在在液液相相烧烧结结中中，，必必须须采采用用细细颗粒原料且原料粒度必须合理分布颗粒原料且原料粒度必须合理分布。

48 材料合成材料合成塑性流塑性流动 ：：在在高高温温下下坯坯体体中中液液相相含含量量降降低低，，而而固固相相含含量量增增加加，，这这时时烧烧结结传传质质不不能能看看成成是是牛牛顿顿型型流流体体，，而而是是属属于于塑塑性性流流动动的的流流体体，，过过程程的的推推动动力力仍仍然然是是表表面面能能为为了了尽尽可能小的颗粒、粘度及较大的表面能可能小的颗粒、粘度及较大的表面能 在在固固- -液液两两相相系系统统中中，，液液相相量量占占多多数数且且液液相相粘粘度度较较低低时时，，烧烧结结传传质质以以粘粘流流性性流流动动为为主主，，而而当当固固相相量量占占多多数数或或粘粘度度较较高高时时则则以以塑塑性性流流动动为为主主实实际际上上，，烧烧结结时时除除有有不不同同固固相、液相外，还有气孔存在，因此比实际情况要复杂的多相、液相外，还有气孔存在，因此比实际情况要复杂的多49 材料合成材料合成 塑塑性性流流动动传传质质过过程程在在纯纯固固相相烧烧钻钻中中同同样样也也存存在在，，可可以以认认为为晶晶体体在在高高温温、、高高压压作作用用下下产产生生流流动动是是由由于于晶晶体体晶晶面面的的滑滑移移，，即即晶晶格格间间产产生生位位错错，，而而这这种种滑滑移移只只有有超超过过某某一一应力值才开始。

应力值才开始50 材料合成材料合成（（d d）溶解和沉淀）溶解和沉淀 在在烧烧结结时时固固、、液液两两相相之之间间发发生生如如下下传传质质过过程程：：固固相相分分散散于于液液相相中中，，并并通通过过液液相相的的毛毛细细管管作作用用在在颈颈部部重重新新排排列列，，成成为为更更紧紧密密的的堆堆积积物物；；细细小小颗颗粒粒（（其其溶溶解解度度较较高高））以以及及一一般般颗颗粒粒的的表表面面凸凸起起部部分分溶溶解解进进入入液液相相，，并并通通过过液液相移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀下来相移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀下来 51 材料合成材料合成这种传质过程发生与具有下列条件的物质体系中：这种传质过程发生与具有下列条件的物质体系中：n 有足量的液相生成；有足量的液相生成；n 液相能润湿固相；液相能润湿固相；n 固相在液相中有适当的溶解度固相在液相中有适当的溶解度其间存在这样的关系：其间存在这样的关系：式中式中C C、、C C0 0————小颗粒和普通颗粒的溶解度；小颗粒和普通颗粒的溶解度； r——r——小颗粒半径；小颗粒半径； ————固固- -液相界面张力。

液相界面张力52 材料合成材料合成 由由上上式式可可见见，，溶溶解解度度随随颗颗粒粒半半径径减减少少而而增增大大，，故故小小颗颗粒粒将将优优先先地地溶溶解解，，并并通通过过液液相相不不断断向向周周围围扩扩散散，，使使液液相相中中该该位位置置的的浓浓度度随随之之增增加加，，当当达达到到较较大大颗颗粒粒的的饱饱和和浓浓度度时时，，就就会会在在其其表表面面沉沉淀淀析析出出这这就就使使粒粒界界不不断断推推移移，，大大小小颗颗粒粒间间空空隙隙不不断断被被充充填填从从而而导导致致烧烧结结和和致致密密化化这这种种通通过过液液相相传传质的机理称溶解质的机理称溶解- -沉淀机理沉淀机理53 材料合成材料合成 溶溶解解- -沉沉淀淀传传质质过过程程的的推推动动力力是是细细颗颗粒粒间间液液相相对对毛毛细细管管压力 而传质过程是以下列方式进行的：而传质过程是以下列方式进行的： 第第一一，，随随着着烧烧结结温温度度提提高高，，出出现现足足够够量量液液相相固固相相颗颗粒粒分分散散在在液液相相中中，，在在液液相相毛毛细细管管的的作作用用下下．．颗颗粒粒相相对对侈侈动动，，发发生生重重新新排排列列，，得得到到一一个个更更紧紧密密的的堆堆积积，，结结果果提提高高了了坯坯体体的的密密度度。

这这一一阶阶段段的的收收缩缩量量与与总总收收缩缩的的比比取取决决于于液液相相的的数数量量当当液液相相数数最最大大于于3535％％( (体体积积））时时，，这这一一阶阶段段是是完完成成坯坯体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的60%60%左右 54 材料合成材料合成第第二二，，薄薄膜膜的的液液膜膜分分开开的的颗颗粒粒之之间间搭搭桥桥，，在在接接触触部部位位有有高高的的局局部部应应力力导导致致塑塑性性变变形形和和蠕蠕变变这这样样促促进进颗颗粒粒进进一一步重排；步重排；第第三三，，通通过过液液相相的的重重结结晶晶过过程程，，这这一一阶阶段段特特点点是是细细小小颗颗粒粒的的和和固固体体颗颗粒粒表表面面凸凸起起部部分分的的溶溶解解，，通通过过液液相相转转移移并并在在粗粗颗颗粒粒表表面面上上析析出出在在颗颗粒粒生生长长和和形形状状改改变变的的同同时时，，使使坯坯体体进进一一步步致致密密化化颗颗粒粒之之间间有有液液相相存存在在时时颗颗粒粒互互相相压压紧紧，，颗颗粒粒间间在在压压力力作作用用下下又又提提高高了了固固体体物物质质在在液液相相中中的溶解度的溶解度。

55 材料合成材料合成4热压过程的基本规律热压过程的基本规律 由由微微观观的的原原子子（（或或空空位位））迁迁移移机机制制研研究究宏宏观观的的蠕蠕变变行行为为，，原原子子（（或或空空位位））迁迁移移的的所所有有途途径径几几乎乎都都得得到到了了不不同同程程度度的的理理论论处处理理除除Nabarro-HerringNabarro-Herring的的体体积积扩扩散散，，CobleCoble的的晶晶界界扩扩散散，，WeertmanWeertman的的位位错错攀攀移移外外，，AshbyAshby研研究究了了空空位位通通过过晶晶格格沿沿晶晶界界刃刃的的扩扩散散蠕蠕变变，，NabarroNabarro还还研研究究了了位位错错作作为为空空位位源源或或阱阱的的扩扩散散蠕蠕变变及及空空位位沿沿位位错错芯芯的的管管扩扩散散蠕蠕变变，，LangdonLangdon则则研研究究了了近近晶晶界界区区的的以以晶晶界界滑滑移移的的位位错错机机制制的的扩扩散蠕变56 材料合成材料合成从不同机制导出的蠕变速率，可以归结成如下的一个从不同机制导出的蠕变速率，可以归结成如下的一个通式：通式： 式式中中A A（（T T））————温温度度的的函函数数，，并并包包括括了了材材料料的的某某些些物理常数。

物理常数 机机制制主主要要的的区区别别在在于于应应力力指指数数n n和和晶晶粒粒尺尺寸寸指指数数m m的的不同和扩散系数的选用不同和扩散系数的选用57 材料合成材料合成58 材料合成材料合成（（1 1）加压烧结幂指数蠕变）加压烧结幂指数蠕变 在在高高温温下下同同时时施施加加单单轴轴应应力力( (热热压压））或或等等静静压压力力( (热热等等静静压压）），，可可以以使使烧烧结结体体达达到到全全致致密密（（理理沦沦密密度度））这这是是制制备备现现代代陶陶瓷瓷、、高高温温合合金金等等高高性性能能粉粉末末材材料料的的重重要要工工艺艺方方法法这种烧结过程称之为压力烧结或加压烧结这种烧结过程称之为压力烧结或加压烧结 在在加加压压烧烧结结过过程程中中．．粉粉末末体体的的变变形形是是在在应应力力和和温温度度同同时时作作用用下下的的变变形形物物质质迁迁移移可可能能通通过过位位错错滑滑移移，，攀攀移移、、扩扩散散、、扩扩散散蠕蠕变变等等多多种种机机制制完完成成烧烧结结阶阶段段也也与与不不加加压压固固相相烧结的以孔洞缓慢的形状变化为特征的阶段有所不同烧结的以孔洞缓慢的形状变化为特征的阶段有所不同。

59 材料合成材料合成 一一般般可可以以把把这这类类加加压压烧烧结结分分成成两两大大阶阶段段来来认认识识AshbyAshby把把这这两两个个阶阶段段分分为为孔孔隙隙连连通通阶阶段段相相孤孤立立孔孔洞洞阶阶段段图图8.58.5是是这这两两个个阶阶段的示意图段的示意图60 材料合成材料合成61 材料合成材料合成 在在加加压压烧烧结结致致密密化化的的第第一一阶阶段段( (也也可可称称为为烧烧结结初初期期）），，应应力力的的施施加加首首先先使使颗颗粒粒接接触触区区发发生生塑塑性性屈屈服服而而后后在在增增加加了了的的接接触触区区形形成成幂幂指指数数蠕蠕变变区区，，各各类类蠕蠕变变机机制制导导致致物物质质迁迁移移同同时时，，原原于于或或空空位位不不可可避避免免地地发发生生体体积积扩扩散散相相晶晶界界扩扩散散晶晶界界中中的的位位错错也也可可能能沿沿晶晶界界攀攀移移，，导导致致晶晶界界滑滑动动第第一阶段的主要特征是孔洞仍然连通一阶段的主要特征是孔洞仍然连通62 材料合成材料合成 在在加加压压烧烧结结第第二二阶阶段段( (也也可可称称为为烧烧结结末末期期) )，，上上述述机机制制仍仍然然存存在在．．只只不不过过孔孔洞洞成成为为孤孤立立的的闭闭孔孔，，位位于于晶晶界界相相交交处处。

同时，并不排除在晶粒内部孤立存在的微孔同时，并不排除在晶粒内部孤立存在的微孔 在在第第一一阶阶段段发发生生的的塑塑性性屈屈服服是是一一个个快快过过程程，，而而蠕蠕变变是是一一个个慢慢过过程程通通常常的的压压力力烧烧结结的的应应力力水水平平还还不不足足以以使使材材料料全全部部屈屈服服发发生生塑塑性性流流动动因因而而研研究究压压力力烧烧结结的的蠕蠕变变致致密密化化规律是重要的规律是重要的 63 材料合成材料合成（（2 2）加压位错增值）加压位错增值 金金属属粉粉末末烧烧结结体体往往往往是是松松散散粉粉末末装装入入摸摸具具中中在在压压力力下下压压制制成成的的压压坯坯压压制制压压力力的的施施加加，，也也往往往往使使压压坯坯内内的的位位错错密密度大幅度增加度大幅度增加 MilosevskiMilosevski等等人人19821982年年研研究究了了软软金金届届CuCu粉粉于于室室温温下下在在l00-1100MPal00-1100MPa压压力力下下压压制制时时，，压压坏坏位位错错密密度度的的变变化化趋趋势势用用CuCu的的X X射射线线衍衍射射谱谱{11l}{11l}晶晶面面(2θ=43.23°)(2θ=43.23°)和和{002}{002}晶晶面面(2θ=5.35°)(2θ=5.35°)的衍射峰为一句，用下式计算为错密度：的衍射峰为一句，用下式计算为错密度： N=Aβ2 式中式中A——A——常数，约为常数，约为2×1016cm2×1016cm-2-2；；β——β——衍射峰半宽。

衍射峰半宽64 材料合成材料合成 位错密度的最小值可用于下式估计：位错密度的最小值可用于下式估计： Nmm=3/Dd2 式式中中Dd——晶晶体体尺尺寸寸，，由由D==K0.9λ/(βcosθ)确确定定，，其其中中K=0.9取取决决于于晶晶体体形形状状，，λ为为波波长长（（Cu-Kα靶靶，，15.4178pm），），θ为为Bragg角 测测量量和和计计算算的的位位错错密密度度、、压压坯坯相相对对密密度度和和压压制制压压力力的的数数值值如如表表7-4所所示示由由表表可可知知．．对对于于软软金金属属Cu，，在在非非常常低低的的压压制制压压力力（（1000MPa））下下，，压压坯坯的的位位错错密密度度已达到已达到1010cm-2数量级 65 材料合成材料合成66 材料合成材料合成热压烧结的适用范围热压烧结的适用范围 热热压压烧烧结结与与常常压压烧烧结结相相比比，，烧烧结结温温度度要要低低得得多多，，而而且且烧烧结结体体中中气气孔孔率率低低，，密密度度高高。

由由于于在在较较低低温温度度下下烧烧结结，，就就抑抑制制了了晶晶粒粒的的生生长长，，所所得得的的烧烧结结体体晶晶粒粒较较细细，，并并具具有有较较高高的的机机械械强强度度热热压压烧烧结结广广泛泛地地用用于于在在普普通通无无压压条条件件下下难难致致密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备例例：： 纳纳米米ZrOZrO2 2（（3Y3Y））粉粉体体采采用用溶溶胶胶- -凝凝胶胶法法制制备备，，经经550℃550℃温温度度煅煅烧烧2h2h，，获获得得粒粒径径约约40nm40nm的的ZrO=ZrO=（（3Y3Y））粉粉体体将将粉粉体体置置于于氧氧化化铝铝磨磨具具中中，，加加载载23MPa23MPa的的外外压压后后，，以以20℃/min20℃/min的的速速度度升升温温到到1300℃1300℃，，保保温温1h1h后后以以10℃/min10℃/min的的速速度度降降至至室室温温，，获获得得的的致致密密的的纳纳米米Y-TZPY-TZP陶陶瓷瓷，，晶晶粒粒尺尺寸寸约约为为90nm90nm67 材料合成材料合成 在在现现代代材材料料工工业业中中，，用用粉粉体体原原料料烧烧结结成成型型的的产产业业有有两两类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业。

类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业 所所使使用用的的烧烧结结工工艺艺方方法法主主要要有有两两种种，，一一种种是是冷冷压压成成型型然后烧结：另一种是热压烧结然后烧结：另一种是热压烧结 实实验验证证明明，，采采用用真真空空热热压压烧烧结结可可以以使使产产品品无无氧氧化化、、低低孔孔隙隙、、少少杂杂质质、、提提高高合合金金化化程程度度，，从从而而提提高高产产品品的的综综合合性性能能 68 材料合成材料合成 采采用用真真空空热热压压烧烧结结是是一一个个技技术术进进步步, ,应应有有广广阔阔的的市市场场需需要，其应用领域有：要，其应用领域有：(1)(1)工工具具类类：：金金刚刚石石及及立立方方氮氮化化硼硼制制品品：：硬硬质质合合金金制制品品; ;金金属陶瓷、粉末高速钢制品属陶瓷、粉末高速钢制品2)(2)电电工工类类：：软软磁磁、、硬硬磁磁、、高高温温磁磁性性材材料料；；铁铁氧氧体体、、电电触触头头材料、金属电热材料、电真空材料材料、金属电热材料、电真空材料3)(3)特特种种材材料料类类：：粉粉末末超超合合金金、、氧氧化化物物弥弥散散强强化化材材料料、、碳碳( (硼硼、、氮氮) )化化物物弥弥散散强强化化材材料料、、纤纤维维强强化化材材料料、、高高纯纯度度耐耐热热金属金属( (钽、铌、钼、钨、铍钽、铌、钼、钨、铍) )与合金、复合金属等。

与合金、复合金属等4)(4)机机械械零零件件类类：：广广泛泛应应用用于于汽汽车车、、飞飞机机、、轮轮船船、、农农机机、、办办公公机机械械、、液液压压件件、、机机床床、、家家电电等等领领域域特特别别是是耐耐磨磨与与易易损损的关键零件的关键零件69 材料合成材料合成7.3热压烧结工艺热压烧结工艺7.3.1 热压烧结生产工艺种类热压烧结生产工艺种类Ø真空热压真空热压 Ø气氛热压气氛热压Ø震动热压震动热压Ø均衡热压均衡热压Ø热等静压热等静压Ø反应热压反应热压Ø超高压烧结超高压烧结70 材料合成材料合成真空和气氛热压真空和气氛热压1 对对于于空空气气中中很很难难烧烧结结的的制制品品( (如如透透光光体体或或非非氧氧化化物物) )，，为为防防止止其其氧氧化化等等，，研研究究了了气气氛氛烧烧结结方方法法即即在在炉炉膛膛内内通通入入一一定定气气体体，，形形成成所所要要求求的的气气氛氛，，在在此此气气氛氛下下进进行行烧烧结而真空热压则是将炉膛内抽成真空而真空热压则是将炉膛内抽成真空 先先进进陶陶瓷瓷中中引引人人注注目目的的SiSi3 3N N4 4、、SiCSiC等等非非氧氧化化物物，，由由于于在在高高温温下下易易被被氧氧化化，，因因而而在在氮氮及及惰惰性性气气体体中中进进行行烧烧结结。

对对于于在在常常压压下下易易于于气气化化的的材材料料，，可可使使其其在在稍稍高高压压力力下下烧烧结71 材料合成材料合成2热等静压法热等静压法(hot isostatic pressing)热等静压热等静压 是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程对其施加各向同性的等静压力的烧结过程 热等静压的压力传递介质为热等静压的压力传递介质为惰性气体惰性气体热等静压工艺热等静压工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料故人高压容器中，使是将粉末压坯或装入包套的粉料故人高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件72 材料合成材料合成 热热等等静静压压强强化化了了压压制制和和饶饶结结过过程程．．降降低低烧烧结结温温度度，，消消除除空空隙隙，，避避免免晶晶粒粒长长大大，，可可获获得得高高的的密密度度和和强强度度同同热热压法比较，热等静压温度低，制品密度提高压法比较，热等静压温度低，制品密度提高73 材料合成材料合成3反应热压烧结反应热压烧结 这这是是针针对对高高温温下下在在粉粉料料中中可可能能发发生生的的某某种种化化学学反反应应过过程程。

因因势势利利导导，，加加以以利利用用的的一一种种热热压压烧烧结结工工艺艺也也就就是是指指在在烧烧结结传传质质过过程程中中，，除除利利用用表表面面自自由由能能下下降降和和机机械械作作用用力力推推动动外外，，再再加加上上一一种种化化学学反反应应能能作作为为推推动动力力或或激激活活能能以以降低烧结温度，亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷降低烧结温度，亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷74 材料合成材料合成 从从化化学学反反应应的的角角度度看看，，可可分分为为相相变变热热压压烧烧结结、、分分解解热热压压烧烧结结，，以以及及分分解解合合成成热热压压烧烧结结三三种种类类型型从从能能量量及及结结构构转转变变的的过过程程看看，，在在多多晶晶转转变变或或煅煅烧烧分分解解过过程程中中，，通通常常都都有有明明显显的的热热效效应应，，质质点点都都处处于于一一种种高高能能、、介介稳稳和和接接收收调调整整的的超超可可塑塑状状态态此此时时，，促促使使质质点点足足够够的的机机械械应应力力，，以以诱诱导导、、触触发发、、促促进进其其转转变变，，质质点点便便可可能能顺顺利利地地从从一一种种高高能能介介稳稳状状态态，，转转变变到到另另一一种种低低能能稳稳定定状状态态，，可可降降低低工工艺艺难难度度、、完完成成陶陶瓷瓷的的致致密密烧烧结结。

其其特特点点是是热热能能、、机机械械能能、、化学能化学能三者缺一不可，紧密配合促使转变完成三者缺一不可，紧密配合促使转变完成75 材料合成材料合成7.3.2 热压烧结生产设备热压烧结生产设备 热压机的结构是按加热和加压方法．所采用的气氛热压机的结构是按加热和加压方法．所采用的气氛以及其他因素来划分的以及其他因素来划分的在热压过程中通常利用电加热最普通的方法有：在热压过程中通常利用电加热最普通的方法有：Ø对压模或烧成料通电直接加热；对压模或烧成料通电直接加热；Ø将压模放在电炉中对其进行间模加热；将压模放在电炉中对其进行间模加热；Ø对导电压模进行直接感应加热；对导电压模进行直接感应加热；Ø把非导电压模放在导电管中进行感应加热把非导电压模放在导电管中进行感应加热76 材料合成材料合成图图7.6 各种加各种加热热方式方式热压热压示意示意图图a-a-在在电电阻阻炉炉中中间间接接加加热热；；b-b-阳阳模模直直接接通通电电流流加加热热；；c-c-阴阴模模通通电电直直接接加加热热；；d-d-导导电电（（石石墨墨））阴阴模模感感应应加加热热；；e-e-粉粉料料在在不不导导电电（（陶陶瓷瓷））压压模模中中感感应应加热加热1-1-加加热热装装置置；；2-2-阴阴模模；；3-3-制制品品；；4 4、、5-5-阳阳模模；；6-6-绝绝缘缘；；7 7、、8-8-石石墨墨的的或或铜铜的的（（水水冷冷））导导体体此此外外，，也也可可以以采采用用超超声声波波先先进进技术技术( (见图见图8.78.7）。

77 材料合成材料合成图图7.7 超声波超声波热压热压示意示意图图1-1-压机框；压机框；2-2-压铜；压铜；3-3-粉料；粉料；4-4-炉子；炉子；5-5-连接悬臂；连接悬臂；6-6-变换器；变换器；7-7-液压机液压机78 材料合成材料合成 图图7.87.8试试模模装装置置能能在在保保护护性性和和还还原原性性分分质质中中以以及及在在温温度度达达到到2500℃2500℃和和压压力力达达2kN2kN的的真真空空中中进进行行热热压压，，并并且且能能连连续续地地对对致致密密化化动动力力曲曲线线进进行行记记录录压压模模由由石石墨墨加加热热器器加加热热或或用用直直接接通通入入电电流流的的办办法法加加热热温温度度由由热热电电偶偶或或光光学学高高温温计计测测定定热热电电偶偶的的热热端端直接放在所压试样附近，这样测定的加热温度的模度为直接放在所压试样附近，这样测定的加热温度的模度为±10℃±10℃图图7.8 试验试验装置工作室示意装置工作室示意图图1-1-外外壳壳；；2-2-上上盖盖；；3-3-压压机机杆杆；；4-4-保保护护性性气气体体引引入入管管；；5-5-汽汽- -接接泵泵连连接接短短管管；；6-6-压压接接；；7-7-加加热热管管；；8-8-下下盖盖；；9-9-电电流流输输入入线线；；10-10-热热电电偶偶；；11-11-保保护护性性气气体体引引出出口口接接头头；；12-12-检检查查孔孔79 材料合成材料合成 装装置置的的压压制制系系统统由由两两种种构构造造方方式式。

对对面面积积达达2cm2cm2 2的的试试样样利利用用压压端端气气缸缸进进行行热热压压空空气气的的最最大大压压力力为为0.5MPa0.5MPa时时，，压压机机的的压压力力为为6kN6kN对对于于较较大大型型的的制制品品（（面面积积达达15cm15cm2 2））利利用用液液压压缸缸进进行行热热压压在在这这种种情情况况下下，，传传给给阳阳模模的极限压力为的极限压力为25kN25kN 图图7.97.9热热压压装装置置能能以以最最大大升升温温速速率率250/min250/min达达到到12001200进进行行热热压压它它能能确确保保压压力力有有0-100-10，，0-400-40，，0-100kN0-100kN范范围围内内平平缓缓变变化化并并长长时时间间地地保保持持所所需需的的压压力力，，不不管管给给定定的的压压力力如如何何，，活活动动横横梁梁的的移移动动速速度度可可以以从从0 0变变化化到到500mm/min500mm/min压压模模由由高高强强石石墨墨制制成成，，在在上上述述温温度度制制度度下下能能在在压压力力117.6MPa117.6MPa下进行热压下进行热压80 材料合成材料合成图图7.9 研究用研究用热压热压机的机的试验试验室室验验置系置系统图统图1-1-压机上横梁；压机上横梁；2-2-上阳模；上阳模；3 3、、10-10-水冷触点；水冷触点；4-4-铜轴套；铜轴套；5-5-压模；压模；6-6-管箍；管箍；7-7-热压件；热压件；8-8-下阳模；下阳模；9-9-石棉热绝缘；石棉热绝缘；11-11-校准弹簧；校准弹簧；12-12-记录环；记录环；13-13-绝缘板；绝缘板；14-14-测压仪；测压仪；15-15-压机下横梁；压机下横梁；16-16-光物镜；光物镜；17-17-光晶体管；光晶体管；18-18-协调块；协调块；19-19-动力动力变压器；变压器；20-20-电位计；电位计；21-21-可控硅电压调节器可控硅电压调节器81 材料合成材料合成 热热压压装装备备用用的的模模具具材材料料中中，，石石墨墨得得到到了了最最广广泛泛的的应应用用。

石石墨墨的的价价格格不不太太贵贵，，易易于于机机械械加加工工，，在在较较大大的的温温度度范范围围内内具具有有较较低低密密度度，，电电阻阻较较低低，，热热稳稳定定性性好好和和具具有有足足够够的的机机械械强强度度，，且且能能形形成成保保护护气气氛氛实实际际压压模模采采用用的的石石墨墨的的抗抗压压强强度度为为35-45MPa35-45MPa高高强强石石墨墨，，可可以以在在压压力力达达70MPa70MPa条条件件下下应应用用石石墨墨压压模模的的局局限限性性是是它它的的机机械械强强度度较较低低（（不不能能在在高高压压下下工工作作））以以及及能能还还原原某某些些材材料料，，尤尤其其是是氧氧化化物物石石墨墨还还能能和和过过渡族金属，以及过渡族金属的氮化物和硅化物发生反应渡族金属，以及过渡族金属的氮化物和硅化物发生反应82 材料合成材料合成 除除石石墨墨压压模模外外，，金金属属压压模模应应用用的的最最广广泛泛，，尤尤其其是是铜铜基基合合金金压压模模金金属属压压模模主主要要用用来来制制造造多多晶晶光光学学材材料料，，比比如如氟氟化化镁镁、、氧氧化化镁镁和和硒硒化化铅铅氧氧化化物物和和陶陶瓷瓷材材料料压压模模很很少少使使用用，，因因为为它它们们的的热热稳稳定定性性差差、、难难以以加加工工以以及及不不是是总总能能与与所所压压材材料相协调和相容。

料相协调和相容83 材料合成材料合成表表7-67-6列出了单相加压的热压模具材料列出了单相加压的热压模具材料784 材料合成材料合成热压烧结的过程、工艺参数及控制过程热压烧结的过程、工艺参数及控制过程工艺制度工艺制度影响热压烧结的因素影响热压烧结的因素1285 材料合成材料合成工艺制度工艺制度1工艺制度主要包括下述四个方面：工艺制度主要包括下述四个方面：u 最高烧结温度最高烧结温度u 保温时间保温时间u 降温方式降温方式u 气氛的控制气氛的控制 这些制度的确定除和原料成分，加工粉碎情况，成型这些制度的确定除和原料成分，加工粉碎情况，成型式，化学反应过程等有关外，还与热压炉结构，加热型式，化学反应过程等有关外，还与热压炉结构，加热型装炉方式等都有关系装炉方式等都有关系86 材料合成材料合成（（1 1）升温过程）升温过程 从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫做从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫做升温期升温期 在在满满足足产产品品性性能能要要求求的的情情况况下下，，升升温温速速度度应应该该尽尽可可能能快快些在这一时期必须考虑下列几个问题。

些在这一时期必须考虑下列几个问题 从烧结过程考虑，对下述几种情况应有足够的重视：从烧结过程考虑，对下述几种情况应有足够的重视： (a)(a)如如坯坯体体中中有有气气体体析析出出时时，，升升温温速速度度要要慢慢例例如如吸吸附附水水的的挥挥发发，，有有机机粘粘合合剂剂的的燃燃烧烧，，这这都都将将在在低低温温区区完完成成，，故故直直至至400400～～500℃500℃之之前前，，升升温温速速度度不不宜宜过过快快此此外外，，结结晶晶水水的的释释放放，，盐盐酸酸后后氢氢氧氧化化物物的的分分解解，，都都有有不不同同程程度度的的气气体体析析出出这这时时的的升升温温速速度度也也要要放放慢慢，，具具体体的的温温度度，，可可在在有有关关的的差热分析和失重数据中找到差热分析和失重数据中找到87 材料合成材料合成(b)(b)坯坯体体成成分分中中存存在在多多晶晶转转变变时时，，应应密密切切注注意意如如系系数数热热反反应应，，则则应应减减缓缓供供热热，，以以免免出出现现热热突突变变，，加加剧剧体体效效应应而而引引起起工工作作开开裂裂；；如如系系吸吸热热反反应应，，则则可可适适当当加加强强供供热热，，并并注注意意其其温温度度不不一一定定上上升升，，待待转转变变完完后后则则应应减减缓缓供供热热，，勿勿使使升升温温过快过快. .。

相变温度亦可在综合热分析数据中找到相变温度亦可在综合热分析数据中找到c)(c)有有液液相相出出现现时时升升温温要要谨谨慎慎由由于于液液相相具具有有湿湿润润性性，，可可在在加加强强粉粉粒粒之之间间的的接接触触，，有有利利于于热热的的传传递递和和减减缓缓温温度度梯梯度度，，且且由由于于液液相相的的无无定定形形性性，，可可以以缓缓冲冲相相变变的的定定向向涨涨缩缩，，有有利利于于提提高高升升温温速速度度但但如如升升温温过过猛猛，，局局部部液液相相过过多多，，由由于于来来不不及及将将固固相相溶溶入入其其中中而而使使粘粘度度加加大大时时，，则则有有可可能能由由于于自自重重后后内内应应力力的的作作用用而而使使瓷瓷件件变变形形、、坍坍塌塌，，故故升升温温速速度度又又不不能能太太快快特特别别是是当当液液相相由由低低共共溶溶方方式式提提供供时时，，温温度度稍稍许许升升高高将将使使液液相相含含量量大大为为增增加加，，或或湿湿度度显显著著下下降降只只有有当当固固相相物物质质逐逐步步溶溶入入或或新新的的化化合合物物形形成成，，使使粘粘度度上上升升或或消消耗耗液液相相时时，，才能继续升温才能继续升温88 材料合成材料合成(d)(d)此此外外，，不不同同电电子子陶陶瓷瓷还还可可能能有有其其特特殊殊的的升升温温方方式式，，如如中中间间保保温温、、突突跃跃升升温温等等。

BaTiOBaTiO3 3或或PbTiOPbTiO3 3为为基基本本成成分分的的正正温温度度系系数数热热敏敏电电阻阻瓷瓷即即为为一一例例如如果果在在700700～～800℃800℃，，突突跃跃升温至升温至11001100～～1200℃1200℃，往往可以获得优异的阻，往往可以获得优异的阻——温特性89 材料合成材料合成（（2 2）最高烧结温度与保温时间）最高烧结温度与保温时间 最最高高烧烧结结温温度度与与保保温温时时间间两两者者之之间间有有一一定定的的相相互互制制约约特特性性，，可可以以一一定定程程度度地地相相互互补补偿偿通通常常最最高高烧烧结结温温度度与与保保温温时时间间之之间间是是可可以以相相互互调调节节的的，，以以达达到到一一次次晶晶粒粒发发展展成成熟熟，，晶晶界界明明显显、、交交角角近近120°120°，，没没有有过过分分二二次次晶晶粒粒长长大大，，收收缩缩均匀、气孔小，烧结件紧致而又耗能量少为目的均匀、气孔小，烧结件紧致而又耗能量少为目的a a）最高烧结温度的确定）最高烧结温度的确定 在在生生产产或或研研究究工工作作中中，，某某一一具具体体瓷瓷料料最最高高烧烧结结温温度度的的确确定定，，当当然然可可在在其其有有段段相相图图中中找找到到有有关关的的数数值值，，但但这这只只能能作作为为参参考考。

更更主主要要的的还还是是要要靠靠综综合合热热分分析析等等具具体体实实验验数数据据来来决决定定因因为为，，在在相相图图总总所所反反应应的的往往往往只只是是主主要要成成分分而而不不是是所所有有成成分分，，而而且且粉粉粒粒的的粗粗细细与与配配比比，，成成型型压压力力与与坯坯密密度度，，添添加加剂剂的的类类型型与与用用量量，，其其分分布布与与混混合合情情况况等等，，都都与与最最高高烧烧结结温温度度密密切切相相关关，，这这些些在在相相图中是无法全面反映的图中是无法全面反映的90 材料合成材料合成（（b b）最高烧结温度与保温时间的关系）最高烧结温度与保温时间的关系 对对于于绝绝大大多多数数先先进进的的陶陶瓷瓷，，在在烧烧结结后后期期的的再再结结晶晶过过程程，，主主要要都都受受制制于于扩扩散散传传质质结结构构，，对对于于一一般般小小型型先先进进陶陶瓷瓷件件，，以以及及一一般般烧烧成成温温区区较较宽宽的的瓷瓷件件，，可可先先定定下下保保温温时时间间（（1~31~3或或更更长长））再再选选定定最最高高烧烧结结温温度度，，因因为为保保温温时时间间过过短短，，则则不不易易准准确确控控制制，，难难使使温温度度均均匀匀。

保保温温时时间间过过长长使使晶晶粒粒长长大大，，又又将将浪浪费费热热能能不不过过对对于于烧烧成成温温区区特特别别窄窄的的瓷瓷料料，，则则宁宁可可最最高高烧烧结结温温度度选选的的低低一一些些，，保保温温时时间间选选的的长长些些，，以以免免温温度度的偶然上偏出现过烧废品的偶然上偏出现过烧废品91 材料合成材料合成（（c c）粉料粒度与最高烧结温度的关系）粉料粒度与最高烧结温度的关系 一一般般来来说说，，粉粉料料粒粒度度越越细细活活性性愈愈高高，，越越容容易易烧烧结结，，这这对对烧烧结结初初期期来来说说是是显显而而易易见见的的，，但但并并不不见见得得细细粒粒工工件件的的最最终终密密度度，，就就必必须须比比粗粗粒粒工工具具的的大大，，这这还还得得看看烧烧结结温温度度喝喝保保温温时时间间是是怎怎样样安安排排的的，，粗粗粒粒坯坯体体必必须须要要高高温温烧烧结结，，细细粒粒坯坯体体必必须须采采用用较较低低的的温温度度，，才才能能获获得得致致密陶瓷92 材料合成材料合成（（3 3）降温方式）降温方式•所谓降温方式，是指瓷件烧好后的冷却速度及其有所谓降温方式，是指瓷件烧好后的冷却速度及其有关温度。

关温度•一般采用随炉冷却一般采用随炉冷却93 材料合成材料合成2影响热压烧结的因素影响热压烧结的因素 烧烧结结温温度度、、时时间间和和物物料料粒粒度度是是三三个个直直接接影影响响热热压压烧烧结结的的因因素素因因为为随随着着温温度度升升高高，，物物料料蒸蒸汽汽压压增增高高，，扩扩散散系系数数增增大大，，黏黏度度降降低低，，从从而而促促进进了了蒸蒸发发- -凝凝聚聚，，离离子子和和空空位位扩扩散散以以及及颗颗粒粒重重排排和和粘粘性性塑塑性性流流动动过过程程，，使使烧烧结结加加速速这这对对于于黏黏性性流流动动和和溶溶解解- -沉沉淀淀过过程程的的烧烧结结影影响响尤尤为为明明显显延延长长烧烧结结时时间间一一般般都都会会不不同同程程度度地地促促进进烧烧结结，，但但对对黏黏性性流流动动机机理理的的烧烧结结较较为为明明显显，，而而对对体体积积扩扩散散和和表表面面扩扩散散机机理理影影响响较较小 94 材料合成材料合成 然然而而在在烧烧结结后后期期，，不不合合理理地地延延长长烧烧结结时时间间，，有有时时会会加加剧剧二二次次再再结结晶晶作作用用，，反反而而得得不不到到充充分分致致密密的的制制品品。

减减小小物物料料颗颗粒粒度度则则总总表表面面能能增增大大因因而而会会有有效效加加速速烧烧结结但但，，在在实实际际烧烧结结过过程程中中，，除除了了上上述述这这些些直直接接因因素素外外，，尚尚有有许许多多间间接接因因素素例例如如通通过过控控制制物物料料的的晶晶体体结结构构、、晶晶界界、、粒粒界界、、颗颗粒粒堆堆积积状状况况和和烧烧结结气气氛氛以以及及引引入入微微量量添添加加物物等等，，以以改改变变烧烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度 95 材料合成材料合成（（1 1）温度和保温时间的影响）温度和保温时间的影响 温温度度和和保保温温时时间间是是烧烧结结的的重重要要外外因因条条件件，，提提高高烧烧结结温温度度和和延延长长保保温温时时间间有有利利于于烧烧结结的的进进行行烧烧结结过过程程是是随随着着温温度度提高试样的气孔率降低，致密度和强度不断提高的过程提高试样的气孔率降低，致密度和强度不断提高的过程 在在晶晶体体中中晶晶格格能能愈愈大大，，离离子子结结合合也也愈愈牢牢固固，，离离子子的的扩扩散散也也愈愈困困难难，，所所需需烧烧结结温温度度也也就就愈愈高高。

各各种种晶晶体体键键合合情情况况不不同同，，因因此此烧烧结结温温度度也也相相差差很很大大，，即即使使对对同同一一种种晶晶体体烧烧结结温温度也不是度也不是——个固定不变的值个固定不变的值 提提高高烧烧结结温温度度无无论论对对固固相相扩扩散散或或对对溶溶解解- -沉沉淀淀等等传传质质都都是是有有利利的的但但是是单单纯纯提提高高烧烧结结温温度度不不仅仅浪浪费费燃燃料料，，很很不不经经济济，，而而且且还还会会促促使使二二次次结结晶晶而而使使制制品品性性能能恶恶化化在在有有液液相相的的烧烧结结中中，，温温度度过过高高使使液液相相量量增增加加，，粘粘度度下下降降，，使使制制品品变变形因此不同制品的烧结温度必须仔细试验来确定形因此不同制品的烧结温度必须仔细试验来确定 96 材料合成材料合成 由由烧烧结结机机理理可可知知，，只只有有体体积积扩扩散散导导致致坯坯体体致致密密化化，，表表面面扩扩散散只只能能改改变变气气孔孔形形状状而而不不能能引引起起颗颗粒粒中中心心距距的的逼逼近近，，因因此此不不出出现现致致密密化化过过程程，，图图7.107.10表表示示表表面面扩扩散散、、体体积积扩扩散散与温度的关系。

与温度的关系797 材料合成材料合成 在在烧烧结结高高温温阶阶段段主主要要以以体体积积扩扩散散为为主主，，而而在在低低温温阶阶段段以以表表面面扩扩散散为为主主如如果果材材料料的的烧烧结结在在低低温温时时间间较较长长，，不不仅仅不不引引起起致致密密化化反反而而会会因因表表面面改改变变了了气气孔孔的的形形状状而而给给制制品品性性能能带带来来了了损损害害因因此此从从理理论论上上分分析析应应尽尽可可能能快快地地从从低低温温升升到高温以创造体积扩散的条件到高温以创造体积扩散的条件98 材料合成材料合成 在在图图7.117.11中中以以对对1/T1/T作作图图，，得得到到两两个个线线性性区区域域，，其其折折点点为为转转变变温温度度，，它它是是压压力力的的函函数数活活化化能能小小的的这这一一区区域域，，当当压压力力指指数数n n1 1小小于于另另一一区区域域压压力力指指数数n n2 2时时，，转转变变温温度度随随压压力力增增加加而而增增加加图图8.11(a)8.11(a)，，否否则则转变温度随压力增加而降低图转变温度随压力增加而降低图8.11(b)8.11(b)图图7.11 形形变变速率与温度的关系速率与温度的关系99 材料合成材料合成（（2 2）压力的影响）压力的影响 在在各各种种机机理理平平行行时时，，速速度度最最快快的的过过程程决决定定了了烧烧结结速速率率。

假假定定n n2 2>n>n1 1，，在在低低压压作作用用下下，， ；；在在高高压压作作用用下下 ；压力达到一定；压力达到一定 时，即实现了过程的转换时，即实现了过程的转换 以以lglg对对lgplgp作作图图，，观观察察到到两两个个线线性性区区域域，，其其斜斜率率分分别别为为n n1 1与与n n2 2高高压压区区域域的的斜斜率率n n2 2大大于于低低压压区区域域的的斜斜率率n n1 1图图8.128.12中相对密度须为常数，因为压力项中相对密度须为常数，因为压力项p pg g取决于此值取决于此值100 材料合成材料合成图图7.12 在两个平行在两个平行过过程里，程里，应变应变速率随速率随应应力的力的变变化；化；在温度在温度T1和和T2时时，，应应力指数分力指数分别为别为n1和和n2101 材料合成材料合成 外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力（热压）。

和烧结时的外加压力（热压） 从烧结和固相反应机理容易理解，成型压力增大，坯体从烧结和固相反应机理容易理解，成型压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密，接触面积增大，烧结被加速与此相中颗粒堆积就较紧密，接触面积增大，烧结被加速与此相比，热压的作用是更为重要的比，热压的作用是更为重要的 对热压烧结机理尚有不同看法，但从粘性、塑性流动机对热压烧结机理尚有不同看法，但从粘性、塑性流动机理出发是不难理解的因烧结后期坯体中闭气孔的气体压力理出发是不难理解的因烧结后期坯体中闭气孔的气体压力增大，抵消了表面张力的作用，此时，闭气孔只能通过晶体增大，抵消了表面张力的作用，此时，闭气孔只能通过晶体内部扩散来填充，而体积扩散比界面扩散要慢得多由于这内部扩散来填充，而体积扩散比界面扩散要慢得多由于这些原因导致了后期致密化的困难热压可以提供而外的推动些原因导致了后期致密化的困难热压可以提供而外的推动力以补偿被抵消的表面张力，使烧结得以继续和加速力以补偿被抵消的表面张力，使烧结得以继续和加速 102 材料合成材料合成 此此外外，，在在热热压压条条件件下下，，固固体体粉粉料料可可能能表表现现出出非非牛牛顿顿型型流流体体性性质质，，当当剪剪应应力力超超过过其其屈屈服服点点时时将将出出现现流流动动，，这这相相当当于于有有液液相相参参与与的的烧烧结结一一样样，，传传质质速速度度加加大大，，闭闭气气孔孔通通过过物物料料的的粘粘性性或或塑塑性性流流动动得得以以消消除除。

故故此此，，采采用用热热压压烧烧结结可可以以保保证证在在较较低低温温度度和和较较短短时时间间内内制制得得高高质质密密度度的的烧烧结结体体，，对对于于有有些些物物料料甚至可以达到完全透明的程度甚至可以达到完全透明的程度 上上已已述述及及，，一一般般氧氧化化物物的的塔塔曼曼温温度度约约为为0.7~0.8Tm,但但在在热热压压烧烧结结时时通通常常可可降降低低到到0.5~0.6 Tm ，，有有的的还还可可以以更更低低热热压压烧烧结结不不仅仅对对于于烧烧结结本本身身，，而而且且也也对对烧烧结结体体性性质质产产生生重重要要影影响响作作为为一一种种新新的的烧烧结结工工艺艺已已被被广广泛泛应应用用于于氧氧化化物物陶陶瓷瓷和和粉粉末末冶冶金生产103 材料合成材料合成104 材料合成材料合成（（3 3）物料的影响）物料的影响 无无论论是是固固态态或或液液态态的的烧烧结结中中，，细细颗颗粒粒由由于于增增加加了了烧烧结结的的推推动动力力，，缩缩短短了了原原子子扩扩散散距距离离和和提提高高颗颗粒粒在在液液相相中中溶溶解解度度而而导导致致烧烧结结过过程程的的加加速速如如果果烧烧结结速速率率与与起起始始粒粒度度的的1/31/3次次方方成成比比例例。

如如图图7.137.13列列举举了了不不同同颗颗粒粒度度对对烧烧结结速速率率的的影影响响可可以以从从图图中中看看出出，，当当颗颗粒粒度度越越小小时时，，由由扩扩散散阶阶段段到到塑塑性性变变形形阶段的转变压力趋向于提高阶段的转变压力趋向于提高图图7.13 颗颗粒尺寸粒尺寸对对烧结烧结速率的影响速率的影响105 材料合成材料合成 烧烧结结是是基基于于在在表表面面张张力力作作用用下下的的物物质质迁迁移移而而实实现现的的，，质质点点的的迁迁移移需需较较高高的的活活化化能能而而且且可可以以通通过过降降低低物物料料的的粒粒度度来来提提高高活活性性为为了了达达到到高高度度发发散散，，必必须须对对物物料料进进行行细细磨磨此此过过程程中中的的机机械械和和球球料料之之间间的的撞撞击击使使得得颗颗粒粒的的表表面面能能增增加加，，内内部部缺缺陷陷增增加加，，晶晶格格活活化化，，质质点点的的移移动动变变得得容容易易但但单单纯纯依依靠靠机机械械粉粉碎碎来来提提高高物物料料分分散散度度是是有有限限度度的的，，并并且且能能量量消消耗耗也也多多预预示示开开始始发发展展利利用用化化学学方方法法来来提提高高物物料料活活性性和和加加速烧结的工艺，即活性烧结。

速烧结的工艺，即活性烧结 106 材料合成材料合成 例例：：利利用用草草酸酸镍镍在在450℃轻轻烧烧制制成成的的活活性性NiO很很容容易易制制得得致致密密的的烧烧结结体体，，其其烧烧结结致致密密化化时时所所需需活活化化能能仅仅为为非非活活性性NiO的的1/3活活性性氧氧化化物物通通常常是是用用其其相相应应的的盐盐类类热热分分解解制制造造的的实实践践表表明明，，采采用用不不同同形形式式的的母母盐盐以以及及热热分分解解条条件件，，对对所得氧化物活性有着重要影响所得氧化物活性有着重要影响107 材料合成材料合成（（4 4）气氛的影响）气氛的影响 气气氛氛不不仅仅影影响响物物料料本本身身的的烧烧结结，，也也会会影影响响各各添添加加物物的的效效果果烧烧结结气气氛氛一一般般分分为为氧氧化化、、还还原原和和中中性性3 3种种，，在在烧烧结结中中气气氛氛的的影影响响是是很很复复杂杂的的同同一一种种气气体体介介质质对对于于不不同同物物料料的的烧烧结结，，往往往往表表现现出出不不同同的的，，甚甚至至相相反反的的效效果果然然而而就就作作用用机机理而言，不外乎是理而言，不外乎是物理物理和和化学化学的两方面的作用。

的两方面的作用108 材料合成材料合成①①物理作用物理作用 在在烧烧结结后后期期，，坯坯体体中中孤孤立立闭闭气气孔孔逐逐渐渐缩缩小小，，压压力力增增大大，，逐逐步步抵抵消消了了作作为为烧烧结结推推动动力力的的表表面面张张力力作作用用，，烧烧结结趋趋于于缓缓慢慢，，使使得得在在通通常常条条件件下下难难于于达达到到完完全全烧烧结结这这时时，，继继续续致致密密化化除除了了由由气气孔孔表表面面过过剩剩空空位位的的扩扩散散外外，，闭闭气气孔孔中中的的气气体体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用 当当烧烧结结气气氛氛不不同同时时，，闭闭气气孔孔内内的的气气体体成成分分和和性性质质不不同同，，它它们们在在固固体体中中的的扩扩散散、、溶溶解解能能力力也也不不相相同同气气体体原原子子尺尺寸寸愈愈大大，，扩扩散散系系数数就就越越小小，，反反之之亦亦然然例例如如，，在在氢氢气气中中烧烧结结，，由由于于氢氢原原子子半半径径很很小小，，易易于于扩扩散散而而有有利利于于闭闭气气孔孔的的消消除除；；而原子半径较大的氩则难于扩散而阻碍烧结而原子半径较大的氩则难于扩散而阻碍烧结。

109 材料合成材料合成②②化学作用化学作用 主主要要表表现现在在气气体体介介质质与与烧烧结结物物之之间间的的化化学学反反应应在在氧氧气气氛氛中中，，由由于于氧氧被被烧烧结结物物表表面面吸吸附附或或发发生生化化学学作作用用，，使使晶晶体体表表面面形形成成正正离离子子缺缺位位型型的的非非化化学学计计量量化化合合物物，，正正离离子子空空位位增增加加，，扩扩散散和和烧烧结结被被加加速速，，同同时时使使闭闭气气孔孔中中的的氧氧，，可可以以直直接接进进入入晶晶格格，，并并和和O O2-2-空空位位一一样样沿沿表表面面进进行行扩扩散散凡凡是是正正离离子子扩扩散散其其控控制制作作用用的的烧烧结结过过程程，，氧氧气气氛氛或或氧氧分分压压较较高高是是有有利的 110 材料合成材料合成（（5 5）液相的影响）液相的影响 在烧结过程中，会有液相出现，这类烧结过程称为具有液在烧结过程中，会有液相出现，这类烧结过程称为具有液相的烧结相的烧结 液相烧结一般分为三个过程：液相烧结一般分为三个过程： ① ①在颗粒见的液相可以产生毛细管力，从而引起颗粒间的在颗粒见的液相可以产生毛细管力，从而引起颗粒间的压力并使颗粒易于滑动，导致颗粒重排和改善颗粒的堆积结构。

压力并使颗粒易于滑动，导致颗粒重排和改善颗粒的堆积结构 ② ②毛细管力将引起固态颗粒的溶解和再沉淀，其结果是使毛细管力将引起固态颗粒的溶解和再沉淀，其结果是使颗粒在接触部位变得扁平、坯体发生收缩颗粒在接触部位变得扁平、坯体发生收缩 ③ ③固相颗粒之间产生烧结形成坚固的固相骨架，剩余液相固相颗粒之间产生烧结形成坚固的固相骨架，剩余液相流动填充到骨架的间隙流动填充到骨架的间隙由于液相的存在，溶解由于液相的存在，溶解- -沉淀和流动传质使烧结致密化速率比沉淀和流动传质使烧结致密化速率比纯固相烧结大大提高纯固相烧结大大提高111 材料合成材料合成（（6 6）添加剂的影响）添加剂的影响 在在固固相相烧烧结结中中，，少少量量外外加加剂剂( (添添加加剂剂或或烧烧结结助助剂剂) )可可与与主主晶晶相相形形成成固固溶溶体体促促进进缺缺陷陷增增加加；；在在液液相相烧烧结结中中，，外外加加剂剂能能改改变变液液相相的的性性质质( (如如粘粘度度、、组组成成等等) )，，因因而而都都能能起起促促进进烧烧结的作用外加剂在烧结中的作用现分述如下结的作用外加剂在烧结中的作用现分述如下①①与烧结主体形成固溶体与烧结主体形成固溶体 当当外外加加剂剂与与烧烧结结主主体体的的离离子子大大小小、、品品格格类类型型及及电电价价数数接接近近时时，，它它们们能能互互溶溶形形成成固固湾湾体体，，致致使使主主晶晶相相晶晶格格畸畸变变，，缺缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。

陷增加，便于结构基元移动而促进烧结112 材料合成材料合成 一一般般地地说说它它们们之之间间形形成成有有限限置置换换型型固固溶溶体体更更有有助助于于促促进进烧烧结结外外加加剂剂离离子子的的电电价价和和半半径径与与烧烧结结主主体体离离子子的的电电价价、、半半径径相相差差愈愈大大，，使使品品格格畸畸变变程程度度增增加加，，促促进进烧烧结结的的作作用用也也愈愈明明显显例例如如A1A12 2O O3 3烧烧结结时时，，加加入入3 3％％CrCr2 2O O3 3形形成成连连续续固固溶溶体体可可以以在在1860℃1860℃烧烧结结．．而而加加入入1 1％％-2-2％％TiOTiO2 2只只需需在在1600℃1600℃左左右右就能致密化就能致密化②②阻止晶型转变阻止晶型转变 有有些些氧氧化化物物在在烧烧结结时时发发生生晶晶型型转转变变并并伴伴有有较较大大体体积积效效应应，，这这就就会会使使烧烧结结致致密密化化发发生生困困难难，，并并容容易易引引起起坯坯体体开开裂裂这这时若能选用适宜的添加物加以抑制，即可促进烧结时若能选用适宜的添加物加以抑制，即可促进烧结113 材料合成材料合成③③抑制晶粒长大抑制晶粒长大 由由于于烧烧结结后后期期晶晶粒粒长长大大，，对对烧烧结结致致密密化化有有重重要要作作用用。

但但若若二二次次再再结结晶晶或或间间断断性性晶晶粒粒长长大大过过快快，，又又会会因因晶晶粒粒变变粗粗、、晶晶界界变变宽宽而而出出现现反反致致密密化化现现象象并并影影响响制制品品的的显显微微织织构构这这时时，，可可通通过过加加入入能能抑抑制制晶晶粒粒异异常常长长大大的的添添加加物物，，来来促促进进致致密化进程在密化进程在AlAl2 2O O3 3中加入少量的中加入少量的MgOMgO就有这种作用就有这种作用 ④④产生液相产生液相 烧结时若有适宜的液相，往往会大大促进颗粒重排和传烧结时若有适宜的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下质过程添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结液相的出现，可能是添加物本身熔产生液相以促进烧结液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物 114。