高等有机化学立体化学.ppt

第九章 立体化学,立体化学 是研究分子中原子或原子团在 空间排列状况，以及不同的排 列对分子的物理性质和化学性 质所产生的影响引言 分子异构的分类,构造异构,构型异构,构象异构,构造异构：分子式相同，原子的成键顺序不同碳骨架异构,互变异构,官能团异构 官能团位置异构,,,官能团异构：,官能团位置异构：,互变异构：,构型异构： 分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同非对映异构,,对映异构,D-(-)-乳酸,L-(-)-乳酸,对映异构：,非对映异构（顺反异构）：,构象异构：分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同重叠式,交叉式,楔形式 锯架式 纽曼式,1 顺反异构,顺式异构体(cis-isomerism) ：两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体反式异构体(trans-isomerism ：两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体顺反异构体产生的条件： 分子不能自由旋转（否则将变成另外一种分子）； 双键上同一碳上不能有相同的基团；,根据在两个双键碳原子所连的四个原子或基团中两个相同者的位置来决定异构体的类型。

若双键上两个碳原子上连有四个完全不同的原子或基团，按“顺序规则”分别比较每个碳原子上连接的两个原子或基团：,若两个较优基团在键平面同侧者为Z型异构体，在异侧者为E型异构体一、含有 C=C 双键的顺反异构,C=C 双键顺反异构现象举例,马来酸,富马酸,两者性质显著不同,马来酸（顺） 富马酸（反） 熔点/ mp. 1.30 287 溶解度/(g/100ml H2O,25 ) 78.8 0.7 密度/g.mol-1 1.59 1.635 燃烧热/KJ.mol-1 1368 1339 pKa1 1.9 3.0 pKa2 6.5 4.5,物理性质的差异,化学性质的差异,脱水生成酸酐难易程度不同：,巴豆酸用甲醇酯化时，反-巴豆酸的酯化速度较快,位阻小,酯化反应的速度不同,顺、反异构体的互相转换,在顺反异构体中，通常反式较稳定，顺式较不稳定顺式异构体加热或受日光的作用，很容易转变成较稳定的反式异构体反-丁烯二酸转变为顺式异构体较困难，比较好的方法--紫外光照射，产品中通常存在顺式和反式混合物二、含有 C=N双键的顺反异构,例：苯甲醛肟有两种异构体,E-苯甲醛肟熔点 35 Z-苯甲醛肟熔点 130,肟,如果R1或R2之一是氢，则该肟被称为醛肟；否则称为酮肟。

利用Beckmann重排确定酮肟结构,重排中，-OH与处于反式的-R交换------反式交换即：处于异侧的烃基重排后总是连在酰胺的氮上， 水解产物：异侧烃基的胺 同侧烃基的酸,含N=N双键的化合物与含C=C、C=N的化合物相似， 也有顺反异构体例：偶氮苯,Z-偶氮苯 E-偶氮苯 mp/ 71.4 68/D 3.0 0,三、环状化合物的顺反异构体,1、环丙烷-1，2-二羧酸,酸性： 较强 较弱 mp/： 139 175 溶解度： 较大 较小 易生成酸酐 不能生成相应的酸酐 比较活泼 活泼性较小,2、环丁烷二酸,环丁烷-1，2-二羧酸与环丙烷二羧酸相同 环丁烷-1，3-二酸,稳定性 比较稳定 原因： 两个取代基都处于 必有一个取代基要 较有利的假平键上 处在不利的假竖键上,3、环己烷二羧酸,环己烷二羧酸的顺反异构现象同两个羧基在环上的相对位置有关， 1，2或1，3-二羧酸 环丙烷二羧酸,情况相同,环己烷-1，4-二羧酸,不能生成相应的酸酐 不能生成相应的酸酐,E、Z命名法不应用于环状化合物,在两个不同的碳原子上有取代基， 用顺反来命名；,4.命名,在不同的碳原子上有三个或三个以上取代基，则需要指出一个参考基来命名 ，参考基可用小写 r 来标明。

顺-3，顺-5-二甲基环己-r-1-醇 反-3，反-5-二甲基环己-r-1-醇,顺-3，反-5-二甲基环己-r-1-醇,2 对映异构,为什么要研究对映异构呢？因： 1天然有机化合物大多有旋光现象 2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行） 3用于研究有机反应机理观察自己的双手，左手与右手有什么联系和区别？,（一）手性,一、手性分子和对映体,左、右手互为镜像与实物关系，而又不能重合，这种性质称为“手性”左手的镜像是右手 对映关系,,左手 镜 右手,左手和右手不能重合,任何物体都有它的镜像一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离实物与镜像的关系叫对映关系实物与镜像,镜面,（二）手性分子,若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子所有基团都重合,乙醇分子模型的重叠操作,对于某些分子，两个互为实物与镜像关系的分子不能重合，如乳酸有对映异构体的分子称为手性分子，或称分子具有手性乙醇没有对映体，因此是非手性分子与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子(常用*C表示) *C是引起分子手性的一种常见因素。

手性分子,,非手性分子,物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断三）对称因素,对称面（）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）1) 对称面（）： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（）丙酸分子的对称面,具有对称面的分子与其镜像能够重合，是非手性分子对称平面 (),2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面1. 所有的原子共同处于的平面,(2)对称中心（i） 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端有相同的原子，则点P称为分子的对称中心（用i表示）具有对称中心的化合物和它的镜象能重合，因此它不具有手性3)对称轴（Cn） 如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴（Cn表示）有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准,(4)更替对称轴（Sn） 如果一个分子沿一根轴旋转了360/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）Sn = Cn + （垂直于Cn）,1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子,重合,,S4,垂直于对称轴 的镜面,具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠，因此不具旋光性。

结论：,A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子分子的手性是对映体存在的必要和充分条件如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性,实验事实：,同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？,（四）对映体,光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直旋光性与比旋光度,一、旋光性,普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光1. 偏振光( plane-polarized light ),对映体：分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等2.旋光性：也称光学活性 ( optical activity ) 物质能使偏振光发生偏转的性质。

结论： 物质有两类：,（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ”或“d” 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”或“l” 4.旋光度（observed rotation) 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ”表示 它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也与测定的条件有关旋光度大小的影响因素：1、温度 2、波长 3、溶剂的性质 4、旋光管的长度 5、旋光管中物质浓度,旋光仪(polarimeter),5. 比旋光度（specific rotation) 为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度来表示： 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1gml-1时测得的旋光度是一物理常数D --- 钠光源，波长为589nm； T --- 测定温度，单位为 a --- 实测的旋光度； l --- 样品池的长度，单位为dm； c --- 为样品的浓度，单位为gml-1。

T,一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反二、含一个手性碳原子化合物的对映异构,手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子 它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）一）对映体,（二）外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（或dl）来表示无旋光性对映体互为物体与镜象关系的立体异构体对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的所以对映异构体又称为旋光异构体外消旋体可分离成左旋体与右旋体三）对映异构体结构的表示方法,1.其它表示法,透视式,2、Fischer投影式,（1）“横前竖后”：与*C结合的两个横键代表朝向纸平面的前方,两个竖键代表朝向纸平面的后方这一条必须遵守！）,Fischer投影式书写规则（投影规则）,（2） 一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端 投影到纸面上得到投影式，“十”字交叉点相当于*C，它位于纸面上按此方式得到的Fischer投影式为最严格的Fischer式，用D/L法命名时必须用这种Fischer式。

费歇尔投影式,,,横前 竖后,,,,使用费歇尔投影式应注意的问题： 基团的位置关系是“横前竖后” 不能离开纸平面翻转180，也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型在纸平面内旋转 180，构型不变,,Fischer式的平移或纸平面内旋转180, 其构型不变Fischer 投影式离开纸面翻转, 构型改变！,Fischer 式纸平面内旋转90(或270), 构型改变！,（a） 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型3）判断不同投影式是否同一构型的方法：,（b）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型c）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体例如：,交换偶数次后与1同,,,,,（四）对映异构体构型标记法,1、构型的D/L命名法：选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型碳链竖直，醛基在上端）,规则：在严格的Fischer投影式中，C*上取代基处于右侧为D-构型；处于左侧为L-构型D/L标记法一般用于糖类和氨基酸的构型标记D、L与 “+、-” 没有必。