与HO2水催化气相反应机理的理论研究.doc

HS与HO2水催化气相反映机理的理论研究黎公山（陕西师范大学化学与材料科学学院, 西安, 710062）摘 要 应用密度泛函理论B3LYP措施对HS自由基与HO2自由基有、无水催化的微观反映机理进行了研究, 在B3LYP/6-311+G(2df,2p) 水平上优化了反映通道上各驻点（反映物、中间体、过渡态和产物）的几何构型, 并在相似水平上通过频率计算和内禀反映坐标(IRC)分析对过渡态构造及连接性进行了验证. 采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd) 措施对所有驻点进行了单点能校正, 构建了有水、无水分子参与状况下HS与HO2气相反映体系的单、三重态反映势能剖面. 研究成果表白, HS与HO2反映体系在无水分子参与状况下的优势通道发生在三重态势能面上, 其表观活化能为-1.17 kcal×mol-1. 有水分子参与状况下存在2条反映通道共9条反映途径, 优势途径RW→1TS2→3PW(H2S-H2O+3O2)发生在三重态势能面上, 其表观活化能为-3.82 kcal×mol-1, 是一种无势垒氢迁移过程, 水分子产生了2.65 kcal×mol-1的催化作用. 核心词 HS; HO2; 密度泛函理论(DFT); 水催化; 反映机理; 过渡态理论Abstract The mechanism for the reaction of HS with HO2 was investigated at the B3LYP/6-311+G(2df,2p) level on the singlet and triplet potential energy surface. All the stationary points involved in the title reaction were calculated at the B3LYP/6-311+G(2df,2p) level. Frequency calculation and intrinsic reaction coordinate (IRC) analysis at the same level were applied to validation of the connection of transition states to reactants and products. The single points energies of all the stationary points are refined at the CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd) level of theory. The results show that the major channel of HS+HO2 system without water happened on the triplet potential energy surface, apparent activation energies separately is -3.82 kcal×mol-1. The situation water participationhas two dominating reaction channels(nine pathways), The major channel R→1TS2→3PW(H2S-H2O+3O2) happened on the triplet potential energy surface, apparent activation energies separately is -3.82 kcal×mol-1, and domain path is a barrierless process, the water molecule produces a catalytic effect of 2.65 kcal×mol-1. Keywords HS; HO2; Density Functional Theory (DFT); Catalytic Effects of a Single Water Molecule; Reaction Mechanism; Transition State Theory.目 录摘 要 . IAbstract. I简 介 11 计算措施 22 成果与讨论 32.1 单水分子对催化作用 42.1.1无水条件下的反映 42.1.2 HO2、HS自由基与水形成的氢键复合物 62.2水催化条件下的单重态反映 72.2.1双氢原子转移 72.2.2抽氢反映 72.3水催化条件下的三重态反映 92.3.1双氢原子转移 92.3.2抽氢反映 92.3.3电子转移质子耦合 102.4主反映通道优势途径中键长随反映坐标的变化关系 113 结论 12参照文献 12展 望 14致 谢 15简 介近年来, 随着都市工业的发展, 大气污染日益严重, 空气质量进一步恶化, 大气环境污染问题已成为当今社会的焦点问题. 含硫小分子在大气化学中起着重要的作用. 如二甲基硫(DMS)和二甲基二硫(DMDS)等稳定物种和CH3S, CH3SO, CH3SS, CH3SSO等不稳定物种, 它们重要来源于生物分解或富硫煤、含硫有机物的燃烧. 尽管这些小分子在空气中含量很小, 但却对大气和生物圈有着重要的影响. 因此有关含硫小分子对大气的作用及对环境污染等方面已经引起了科学家的广泛关注. 研究这些含硫小分子氧化过程的机理和动力学, 对深刻理解大气中含硫氧化物的形成及污染防治以及星际物种变迁有着重要的理论和实际的指引意义. 因此,含硫小分子与大气中HO2、O3、NOx等物种反映成为近年来的研究热点.王文亮[10-13]、卞贺[16]等研究小组分别运用量子化学措施对此类反映中的个别反映进行了理论研究, 获得了不少对含硫有机小分子在大气化学实验研究中具有指引意义的结论. 但无论是在实验或是理论方面, 对于有机含硫小分子与HO2的反映重要集中在DMS、DMDS、DMSO、CH3S、CH3SH等[17], 鲜有对HS自由基与大气自由基反映机理的研究, 因此有必要积累含硫小分子与大气自由基反映的有关数据. 本文将对有水和无水存在的条件下 HS+HO2 反映机理的进行研究, 不仅对深刻理解大气中含硫化合物的形成及污染防治有着重要的理论和实际的指引意义, 并且对结识HS+HO2水催化反映起着重要的理论指引作用. HS自由基不仅是煤炭中硫转化过程所产生的核心中间体[1], 也是大气光化学反映的重要产物之一, 在大气环境污染中起着重要的作用. 标题反映另一物种过氧自由基 HO2 既是大气氧化反映的重要物种, 也是碳氢燃料燃烧、大气光解循环、生物化学过程中的核心中间体. 因此, HS+HO2是大气化学中一种极其重要的反映[7,8]. 显然本文从理论上预测 HS的氧化机理与也许产物是非常故意义的研究工作. 此外, 已有研究表白, 对于双自由基反映, 多数反映的主通道发生在单重态势能面上, 仅有CH3O2+HO2, CH2FO2+HO2等少数发生在三重态势能面上[10-17]. 本文分别研究了单、三重态势能面的反映发现, 标题反映的主通道发生在三重态势能面上, 因此, 比较HS+HO2与其她反映体系的同异, 是本文欲解决的另一问题. 水蒸气是大气层中最丰富的温室气体, 在大气中的总量可达13×1015 Kg, 而它的全球性分布取决于地表温度. 因此, 它在地表三维空间上的浓度是不均匀的, 大概有一半水蒸气处在低于1.5 Km的高度上. 除了温室效应, 水蒸气在大气层中发生的几种气相化学反映中扮演着一种非常重要的角色. 它在许多反映中间体的稳定化作用中担当了一种有效碰撞体, 同步它也是羟基自由基的重要来源, 即大气的重要清洁剂. 水蒸气可以通过氢键与其她大气活性物种互相作用形成氢键复合物, 如O3•H2O[2]、HNO3•H2O[3]、HO2•H2O[5]、HCOOH•H2O[6]、H2SO4•H2O[7]等, 因此它对大气光化学有着重要的影响. 并且近来的某些理论和实验报道, 证明了水分子不仅能提高反映常数、变化反映机理, 还可以减少反映速率常数. 例如, 一种水分子催化下的羟基自由基氧化乙醛, 表白CH3CHO和H2O形成的氢键复合物与HO反映的反映速率比纯乙醛分子要快[4]; H2O和HO2形成的氢键复合物可以增进HO2的自反映, 生成H2O2和O2[5,18]; 水蒸气不仅加快了HCOOH和OH的反映, 还变化了反映机理从而影响了产物的生成[6]; 一种水分子在羰基氧化分解硫酸的过程中起着重要的作用[7]; 但是, 也有研究表白, 水可以向相反的方向反映, 单个水分子也会阻碍OH对CH4的抽氢反映[8]. 因此, 单分子水对HS与HO2反映的影响, 是本文的另一种焦点. 本文通过研究有、无水催化HS与HO2反映的微观机理, 以期获知单个水分子与否对HS与HO2反映有明显影响? 如果有影响, 影响限度有多大?1 计算措施采用的研究措施和技术路线:本文借助gaussian03软件, 采用量子化学密度泛函理论B3LYP措施在6-311+G(2df,p)基组水平上对HS与HO2 水催化气相反映机理进行研究. 具体环节如下:1. 结合有关中英文文献调研, 初步推测标题反映也许发生的反映途径. 通过中英文重要刊物的文献调查, 对目前该体系在整个领域内的研究状况进行理解, 通过量子化学集群计算模拟猜想也许的反映途径. 2. 最佳计算水平的拟定. 采用MP2、BH&HLYP、B3LYP、B3PW91、mPW1PW91、PBE0、mPW1k、CCSD等多种计算措施对HS自由基和HO2自由基物种体系反映物、产物进行构型优化. 通过与已知实验物种的几何构型、频率、生成焓等尽量多的实验信息与多种计算水平下相应信息的比较, 拟定合适本文研究的理论计算措施和基组, 从而保证本文所选计算措施的可靠性. 3. HS自由基和HO2 自由基物种反映体系过渡态的寻找. 据理论和实验文献调研, 发现HS + HO2 反映生成单重态和三重态氧, 其中水重要通过如下三种方式参与HS + HO2 反映: a. H2O作为质子传递中间体, HO2 自由基的氢转移到H2O, 同步H2O的一种氢转移到HS自由基上; b. HS自由基与H2O形成氢键复合物, 然后抽取HO2 自由基上的氢; c. H2O分散HO2电荷, 促使质子转移.4. HS自由基和HO2 自由基物种化学反映体系势能面构建. 在寻找到本文尽量全面过渡态的基本上, 在相似计算水平下通过频率计算和内禀反映坐标(IRC)分析对过渡态构造及过渡态与反映物、产物的连接性进行验证, 从而证明所找各途径为 HS自由基和HO2 自由基物种化学反映体系途径. 采用双水平计算措施CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建全面而系统的 HS自由基和HO2 自由基化学反映体系势能面剖面以及拟定生成产物的主反映通道. 5. HS自由基和HO2 自由基物种化学反映体系速率常数计算. 在获得反映体系中各驻点物种及IRC途径上部分点的能量、振动频率等有关信息后, 通过Polyrate 8.2 程序进行直接动力学计算, 获取反映速率常数、分支比、温度效应、压力效应及速率常数解析体现式等信息, 并采用wigner矫正、小曲率等模型考察隧道效应的影响.在B3LYP/6-311+G(2df,2p) 水平下全优化了反映物、过渡态、中间体及产物等驻点物种的几何构型, 通过振动频率分析确认了稳定点和过渡态构造, 并在相似水平下进行内禀反映坐标(IRC)分析, 验证。