第三章节晶体化学原理续幻灯片.ppt

第三部分 晶体化学原理（继续）,六方密堆积 (hcp) 排列的六方晶胞只包括两个球，因此有2个八面体空隙位置，4个四面体空隙位置HCP晶胞中的四面体和八面体空隙位置,As形成六方密堆积排列, Ni占全部 八面体空 隙 格子类型: 六方 P； 单胞中有2个NiAs “分子”,典型晶体结构介绍----NiAs型结构,结构单元: 2As 位于 (0,0,0) & (2/3, 1/3,1/2), 2Ni 位于 (1/3,2/3,1/4) & (1/3,2/3,3/4) Ni的配位数: 6 (八面体),具有NiAs型结构化合物的例子, S2- 离子形成HCP密堆积结构， Zn2+ 离子占据四面体空隙 的一半．,典型晶体结构介绍----六方ZnS型结构,格子类型: 六方 P；单胞中有2个ZnS “分子” 结构单元: 2S 位于 (0,0,0) 2Zn 位于 (2/3,1/3,1/8) & (0,0,5/8) 配位数: 4:4 (四面体),具有六方ZnS型结构化合物的例子,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,下列离子晶体的结构可看作： 负离子形成密堆积排列， 正离子填在负离子密堆积层的空隙位置,典型晶体结构介绍----金红石（TiO2）结构,简单四方结构 配位数:Ti (6, 八面体) ; O (3, 平面三角形),晶胞 8 个顶点上的 Ti4+ 是等同离子， 这些离子与晶胞体心位置处的Ti4+ 互为不等同离子。

单胞中有2个TiO2 “分子” 结构单元: 2Ti 位于 (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) (0.8, 0.2, 1/2),,两组Ti4+的阴离子配位多面体在空间的取向不同金红石结构可以看成是由TiO八面体以共棱方式排列成链状而形成的金红石矿是提炼钛的主要矿物原料 金红石单晶可用作透红外和反红外光学元件、光波导耦合器等 TiO2粉末（钛白粉）广泛应用于涂料、塑料、油墨、搪瓷、造纸、合成纤维、橡胶制品、化妆品等行业， 是一种无毒、性能稳定、遮盖力很强的白色晶态颜料金红石（TiO2）的应用,具有金红石 (TiO2) 型结构化合物的例子,钙钛矿（CaTiO3）结构可看作： 由 O2 和半径较大的 Ca2+ 共同组成立方最紧密堆积， 而Ti4+则填充于1/4的八面体空隙中， 其它3/4八面体空隙是空着的典型晶体结构介绍----钙钛矿(CaTiO3)结构,钙钛矿 (CaTiO3) 结构 (ABO3),Ti的配位数为 6,Ca的配位数为12,,,,钙钛矿 (CaTiO3) 结构 (ABO3),,面对角线长度为 2( rA + rO ),,棱的长度为 2( rB + rO ),∴在钙钛矿结构中，三种离子的半径之间存在关系:,,研究发现，A 离子和 B 离子的半径都可以有一定范围的波动。

只要满足下式即可获得稳定的钙钛矿结构,容差因子t的存在，加上 A、B 两类离子的价数不一定局限于二和四价 (也可为一价和五价)， 因此，具有钙钛矿结构的晶体很多事实上，新发现的氧化物功能材料大多属于钙钛矿结构类型， 如压电材料Pb(Zr,Ti)O3、电致伸缩材料 Pb(Mg,Nb)O3 和磁阻材料(La,Ca)MnO3 等钙钛矿型结构在高温时属立方晶系, 降温时，通过某个温度将产生结构畸变,如果在一个轴向发生畸变 (伸长或缩短)，就由立方晶系转变为四方晶系； 如果在两个轴向发生畸变，则变为正交晶系； 如果在体对角线方向发生畸变，则变成三方晶系三种畸变在不同的钙钛矿结构中均有可能存在 这些畸变使得一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电体或反铁电体，从而具有介电和压电性能，并得到了广泛的应用， 如BaTiO3 T120°C,钙钛矿结构通常用A型晶胞（左图)表示， 也可用B型晶胞（右图)表示． 这相当于将晶胞原点移至Ti4+位置, 则O2-处于棱边中心，Ca2+处在体心位置．,它可被看作：将CaTiO3结构中的Ca除去后剩余的骨架结构，如下图：,钙钛矿型结构衍生得到的晶体结构实例,例1： ReO3结构,CaTiO3,ReO3,它可被看作：钙钛矿型结构的A型晶胞的LaCuO3单位为中心部分，在其上下各堆叠上 1个去掉底层的B型晶胞．,例2：La2CuO4（氧化物超导体）结构,它可被看作： 钙钛矿结构的B型晶胞去掉棱边的1个O原子，形成YCuO2单位为中心部分，,在其上下各堆叠一个去掉底层的B型晶胞的BaCuO3单位，再删去一些棱上的O原子而成．,例3：YBa2Cu3O7(氧化物超导体)结构,离子晶体的稳定性或者离子键的强度可以用晶格能 的大小来衡量。

晶格能U 定义为由气态的阳离子和气态的阴离子生成 1 mol 的离子晶体时所放出的热量； 显然，U 越大，离子晶体就越稳定离子晶体的晶格能,晶格能的确定通常有两种方法:,Born-Haber 热化学循环法 理论计算法,热化学循环法确定 NaCl 的晶格能,Na 升华热,Cl 的分解热,Na 的电离能,Cl 的电子亲合能,晶格能,+,有关热化学方程为：,最后方程式表示出净变化，它可通过连续执行前五步反应达到:,+,将NaCl的Hf、 H升华、INa、 H解离、ECl的值代入，可算出NaCl晶体晶格能的实验值为-183.31 kcal/mol晶格能的理论计算,根据库仑定律，两个相距 r 的异号点电荷+Z+e和Ze间的静电吸引能 Ep 为:,当两个离子由无限远逐渐靠近时，电子云之间会发生排斥作用这种排斥能随离子互相靠近迅速增大波恩假定排斥能可表示为：,经验常数,波恩指数,关于波恩指数 n,n的数值与离子的电子构型有关，当离子的电子构型分别与 He、Ne、Ar、Kr和Xe 相同时，n值则分别取 5、7、9、10、12 如果组成晶体的阳离子和阴离子的电子构型不同， n 值则可取阴、阳离子 n 值的平均值。

一对阴、阳离子间的相互作用势能 V 应为吸引能和排斥能之和，即:,吸引能随离子间距离减小而迅速负值增大,排斥能随离子间距离减小而迅速正值增大,总的作用势能则出现一个极小值点这个极小值点所对应的离子间距离 r0即为离子间的平衡距离当 r = r0，两离子处于平衡距离时，V为极小，体系处于最稳定的状态则：,∴,将B的表达式,代入到,中，,得：,这是一对正负离子间的相互作用势能这一关系考虑的是一对孤立的阴阳离子 之间的相互作用能 在晶体中，一个离子的最近邻有若干个异号离子，稍远又有若干个同号离子，再远一些还有若干个异号离子…… 晶体中任何一对异号离子之间的相互作用能均需考虑晶体中所有离子对这对离子的影响仍以 NaCl 为例:,考虑这个 Cl 离子,,然后依次出现：6 个距离为 40.5r0 的 Cl；24 个距离为 50.5r0 的 Na；…….,∴每个离子与其他离子之间的吸引能:,,这里仍用 Z+ 和 Z 来表示离子电荷数， 在考虑异号离子之间吸引能时， Z+ 和 Z分别为阳和阴离子所带的电荷数， 在考虑同号离子之间的作用能时， Z+ 和 Z表示的是同号离子的电荷数1 mol NaCl中共有2NA个离子，每个离子都与其他离子发生作用，所以体系总吸引能应为:,,系数 “1/2” 的引入是因为相互作用是两个离子之间的，所有的离子都重复计算了两次。

对于一个特定的结构类型，这个级数收敛于一个常数，称为马德隆常数这个 A 就是马德隆常数一些典型晶体结构的马德隆常数,氯化钠结构 1.748 氯化铯结构 1.763 闪锌矿结构 1.638,萤 石结构 5.039 金红石结构 4.816 刚 玉结构 25.031,NaCl CsCl ZnS A = 1.748 A = 1.763 A = 1.638,考虑了排斥能之后，离子晶体的总势能为：,这个总势能的极小值就是离子晶体的晶格能 U：,这个公式称为波恩兰德离子晶体晶格能方程例：NaCl晶体的 r0 = 2.79 Å， Z+ = Z- = 1, n= 8，A = 1.748， e ＝ 4. 802  10-10 静电单位，求NaCl晶体的晶格能？,解：,（1）一般说来，晶格能越大，晶体的熔点愈高，硬度愈大，热膨胀系数愈小晶格能与离子晶体的物理性质的关系,（2）当晶体的构型相同、离子间距离较大时其晶格能小、熔点也较低U,（3）如果晶体构型相同、离子间距离相近，则离子电荷较大的晶体熔点较高、硬度较大U,注意：表中这几种物质的离子间距相近 (r0 ＝ 2.2  0.l Å，均为NaCl型)。

科学怪才：鲍林,生于 1901 年，1925 年获加州理工学院化学博士学位，随后到欧洲跟随玻恩、海森伯等从事量子力学研究，并与玻尔、薛定谔、狄拉克等人有过广泛接触和交流 1927年回美国后从事化学键的本质研究，这项工作使他单独获得了1954年诺贝尔化学奖科学怪才：鲍林,鲍林又是一位政治活动家，他同情弱小国家，反对军备竞赛，曾同爱因斯坦等一道，发表制止核试验的宣言，并组织活动因此，1962 年他又单独获得了诺贝尔和平奖鲍林规则,在对大量的晶体结构进行了仔细分析之后， 鲍林提出了预测离子型晶体结构的一些经验规则Linus Pauling (1901-94),Pauling第一规则,在正离子周围，形成一个负离子配位多面体，正、负离子间的距离取决于其半径和，而正离子配位多面体的型式和配位数取决于正、负离子的半径之比在离子晶体中，正离子的半径一般比负离子的半径小，因此，正离子处于负离子多面体的间隙位置 正离子配位数与阴阳离子半径之比有关: 当r+/r- = 0.155-0.225 正离子配位数=3 当r+/r- = 0.225-0.414 正离子配位数=4 当 r+/r- = 0.414-0.732 正离子配位数=6 当r+/r- = 0.732-1.0 正离子配位数=8,在稳定的离子晶体中，每个负离子的电价Z- 等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键的强度总和。

设Z+为正离子所带的电荷，n为它的配位数，即正离子周围的负离子数则正离子与每个配位负离子的静电键的强度Si定义为 Si = Z+ / n 设Z- 为负离子所带的电荷，则 Z- =  Si =  Z+ / n 求和对负离子周围的所有正离子进行Pauling的第二规则,而，每个Cl-与6个Na+相连，也形成6个Na+Cl-键，则Cl-周围的静电键强度总和 （6  1/6)正好=负离子Cl-的电荷数NaCl,例: NaCl中每个Na+与6个Cl-相连, 形成6个Na+Cl-键因此，每个Na+Cl-键的静电键强度是+1/6在TiO2中，每个Ti4+被6个O2-包围，则每个Ti4+  O2- 键的静电键强度是 +4/6 = +2/3 O2-的电荷数Z- = 2 = i  2/3, 得知 i = 3, 说明O2-周围有3个Ti4+，即O2-的配位数为 3在硅酸盐中，Si4+处于O2-正四面体间隙位置， Si4+O2-的静电键强Si = Z+ / n = 4/4 = 1 O2-呈-2价，即 Z- = 2. 因此，每个O2-与2个 Si4+O2-离子键相连，才能使各静电键的强度总和(2  1)正好等于负离子O2-的电荷数。

可见在硅酸盐离子晶体中，硅氧四面体是共顶点连接的，每个顶点为两个四面。