物理化学复习提纲_I_.pdf

葛华才编 . 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲. 1 物理化学复习提纲(I)（华南理工大学物理化学教研室葛华才）第一章气体第二章热力学第一定律与热化学第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡第七－十二章第一章气体一．重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态二．重要关系式(1) 理想气体： pV=nRT , n = m/M(2) 分压或分体积：pB=cBRT＝p yB(3) 压缩因子：Z = pV/RT第二章热力学第一定律与热化学一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统 )，广延量 (加和性： V，U，H，S，A， G)，强度量 (摩尔量， T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：W= - p外dV 2. 热力学第一定律：U = Q+W ，dU = Q + W3．焓的定义：H=U + pV4．热容：定容摩尔热容CV，m = QV /dT = (Um/T )V定压摩尔热容Cp，m = Qp /dT = (Hm/T )P理性气体： Cp，m- CV，m=R；凝聚态： Cp，m- CV，m≈ 0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓fHB (T)或标准燃烧焓c HB (T)计算rHm= vBfHB (T) = -vBc HB (T) 葛华才编 . 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲. 2 6. 基希霍夫公式 (适用于相变和化学反应过程) rHm(T2)= rHm(T1)+21TTrCp，m dT7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Qp- QV = rHm(T) -rUm(T) =vB(g)RT8. 理想气体的可逆绝热过程方程：p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2，=Cp，m/CV，m三、各种过程Q、W、U、H 的计算1．解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。

恒温过程dT=0，U=H=0， Q=W非恒温过程，U = n CV，m T，H = n Cp，m T单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 (2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即U≈H= n Cp，m T2．恒压过程： p外=p=常数，无其他功W'=0 (1) W= - p外(V2- V1)，H = Qp =21TTn Cp，m dT，U =H-(pV)， Q=U- W(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=U理想气体 (Joule 实验 )结果： dT=0，W=0，Q=U=0，H=0 (3) 恒外压过程：例 1： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa求整个过程的W、Q、U 及H已知该气体的 CV，m恒定为 20.92Jmol-1K-1解题思路： 需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27℃, p1=101325Pa， V1)→(T2=27℃ , p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。

3. 恒容过程：dV=0 W=0， QVU =21TTn CV，mdT，H=U+Vp4．绝热过程： Q=0 葛华才编 . 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲. 3 (1) 绝热可逆过程W=21TT-pdV = U =21TTn CV，mdT ，H=U+pV理想气体： p1V = p2V，p1V T1= p2V T2(2) 绝热一般过程：由方程W =21TT-p外dV = U = 21TTn CV，m dT 建立方程求解5．节流过程 (等焓过程 )：H=0，Q=0 焦耳 - 汤姆逊系数J-T = (T/ p)H，理想气体J-T =0，实际气体J-T≠0 6. 相变过程S( ) →S() ：(1) 可逆相变 (正常相变或平衡相变)：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的 0℃结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程由温度 T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓THm(T2)= Hm(T1)+21TTCp，m dT(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算例 2：水在- 5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即H2O(l，1 mol，-5 ℃ ，p ) H2O(s，1 mol， -5 ℃， p ) ↓△ H2↑△ H4H2O(l，1 mol，0℃， pH2O(s， 1 mol，0℃， p ) 7．化学过程：标准反应焓rHm的计算(1) 由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，rHm＝ vBfHm(B) ＝－vBcHm(B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度T 时的标准反应焓。

注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系例如H2O(l) 的生成焓与H2的燃烧焓， CO2的生成焓与C(石墨 )的燃烧焓数值等同2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变H=0 建立方程计算第三章热力学第二定律△H1△H3葛华才编 . 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲. 4 一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：= - W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1(T2 , T1 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 Q1 / T1 + Q2 / T2≤0 克老修斯 (R.Clausius) 不等式：S≥21Qr / T3．熵的定义式：dS = Qr / T4．亥姆霍兹 (helmholtz) 函数的定义式：A=U- TS5．吉布斯 (Gibbs)函数的定义式：G=H- TS，G=A+pV6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体 )= 0 7．过程方向的判据：(1) 恒 T、恒 p、W ’=0 过程 (最常用 )：dG0，自发 (不可逆 )； S(隔离 )=0，平衡 (可逆 )。

3) 恒 T、恒 V、 W ’=0 过程：dA 0 故为不可逆过程第四章多组分系统热力学一、重要概念混合物 (各组分标准态相同)与溶液 (分溶剂和溶质，标准态不同)，组成表示：物质B 的摩尔分数xB、质量分数wB、 (物质的量 )浓度 cB、质量摩尔浓度bB，真空等温蒸发H、SH3、S3(3) (1) H1、S1苯 (l) 1 mol 353K，p苯( l ) 1 mol 353 K p = 101.325 k Pa 苯( g ) 1 mol 353 K，p苯(g ) 1 mol 353 K p = 101.325 kPa (2) H2、S2葛华才编 . 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲. 9 理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(?X/?nB)T, p, nc，化学势B，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂pA = pA*xA或 pA = pA* aA2．亨利定律：稀溶液溶质pB = k xB或 pB = k aB3．稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降：pA = pA* - pA = pA*xB(2) 凝固点降低：Tf =KfbB，Kf– 溶剂有关的凝固点降低常数(3) 沸点升高：Tb =KbbB，Kf– 溶剂有关的沸点升高常数(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差B = cBRT4. 化学势定义GB =(G/nB)T，p，nc≠nB(1)理想气体的化学势= +RTln(p/p ) (2)分配定律：在T，P 下，某溶质B 在溶剂 A 构成的两相达到平衡时有cB()/cB( ) =K(T，p) (3) 实际气体的化学势与逸度p~= +RTln(p~ B/p ) 其中逸度因子B = p~ B / pB，理想气体B =1。

5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0 时(1) 相变过程：自发过程方向 0，总压 p 增大， K 不变， Ky减少， 产物分压减少， 反应朝反应物方向移动K = Ky(p/p )v(2) 惰性组分的影响：K = Kn(p/pnB)v，相当于降低总压3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大4．非理想气体：压力用逸度或活度代替三、典型的计算类型1．标准摩尔反应吉布斯函数rGm的计算(1)由标准生成吉布斯函数计算：rGm =BvBfGm，B(2)由rHm和rSm计算：rGm =rHm- TrSm(3)由平衡常数计算：rGm= - RT ln K(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行5)恒温恒压下，rGm = rGm +RTlnJp = RTln(Jp / K0 即 Jp K时反应正向进行2．平衡常数的计算(1)由rGm计算： K =exp(-rGm/RT) (2)由平衡组成计算：K =JP(平衡 ) (3)由相关反应的平衡常数进行计算(4)由 K (T1)计算 K (T2)：利用等压方程3．典型题型 例题 1(2000 年题)：有关金刚石和石墨在298K 时的热力学数据如下表所示：葛华才编 . 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲. 13 金刚石石墨cHm/(kJ·mol-1)- 395.3 - 393.4 Sm/(J·K-1· mol-1)2.43 5.69 密度 /kg·dm-33.513 2.260 求： (1) 298K 时，由石墨转化为金刚石的rGm；(2) 298 Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。

10 分 ) 解：石墨→ 金刚石(1) rHm =cHm( 石墨 ) - cHm ( 金刚石 ) = -393.4 kJ·mol-1- (-395.3 kJ·mol-1) = 1.9 kJ·mol-1rSm= Sm( 石墨 ) - Sm ( 金刚石 ) = 2.43 J·K-1·mol-1- 5.69 J·K-1·mol-1= - 3.26 J·K-1· mol-1rGm =rHm- T rSm = 1900 J·mol-1- 298K ×(- 3.26 J· K-1·mol-1) = 2871 J·mol-1(2) 设计如下路径G=G1+ G2+ G3=00dd θ2θpppppVGpV金石即2θ d)(GpVVpp石金假设 (V金-V石) 与p无关，得：(V金-V石)(p - p ) = -G22θ)(GppMM）（石金即θ2]([pMMGp）石金石墨p, 298K 金刚石p, 298K G=0 石墨p , 298K 金刚石p , 298K G2=2871J·mol-1G1=θdpppV石G3=pppVθd金葛华才编 . 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲. 14 Pa10100) mkg102.260molkg1012mkg103.513molkg1012(mol2871J3331333131=1.516 × 109 Pa = 1.516×106 kPa 例 2(2003 年题 )： 反应2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g) 在温度为30 ℃ 和 100 ℃ 时的平衡总压分别为0.827kPa 和 97.47kPa。

设反应焓rHm与温度无关试求：(1) 该反应的反应焓rH。