水化学第四章水溶液中金属离子的配位化学..ppt

第四章 水溶液中金属离子的配位化学 主讲人： 康晶 哈尔滨工业大学市政环境工程学院 Email：jingkanghit@ Tel：18345057438 水溶液中金 属离子存在 形式 自由离子状态 配合物形式 无机配体：OH-、Cl-、CO32-、 HCO3-、F-、S2-等 有机配体：氨基酸、糖、腐殖酸、CN-、有 机洗涤剂、NTA、EDTA、农药和大分子环 状化合物等 配合的作用： 影响金属化合物的形态、溶解度、迁移和生物效应等 课程内容 n4.1 配位化学基础 n4.2 配位平衡计算 n4.3 水溶液中的羟基配合物 n4.4 螯合剂NTA的配合作用 n4.5 金属离子在水中的型体分布 4.1 配位化学基础 1. 配合物 n定义：由处于中心位置的原子或离子与周围一定数目的配 位体以配位键的形式结合而成的复杂离子（或分子），称 为配离子凡是含有配离子的化合物都称配合物 n配合物的组成： 配合结构单元 n配合结构单元种类： 电中性：非离子 Ni(CO)4 阳离子 [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]Cl 阴离子 [Fe(CN)6]3- K3[Fe(CN)6] 带电荷 （配离子） n典型的配合反应 AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 HgI2 + 2KI K2[HgI2] Ni + 4CO Ni(CO)4 K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O K2SO4·Al(SO4)3·24H2O 不符合经典的化合价理论 n配合物的特征 l成键类型 ： 配位键 最本质的特征 l成键条件 ： l结构特点：呈一定的几何形状 l存在方式：溶液中，晶体中 中心原子 有空轨道 配体 有孤对电子 电子供体（Lewis碱） 电子受体（Lewis酸） n配合物的类型 ①按配位体分 单齿配位体：只有一个配位原子与中心金属离子相连 多齿配位体（螯合剂）：两个或两个以上的配位原子与中心金属相连 简单配合物 螯合物 典型多齿配位体：EDTA、邻菲罗啉 EDTA与钙离子的螯合物 Fe与邻菲罗啉的螯合物 n螯合（chelate）剂结构特点 A13+的多核配合物 ②按中心离子分 单核配合物：含有一个中心金属离子 多核配合物：含有一个以上中心金属离子 2. 配合物化学键理论 l教材介绍了四种配合物的化学键理论：价键理论 、晶体场理论、分子轨道理论（配位场理论）和 角重叠模型。

l更早的理论： Ø1899年瑞典隆德（Lund）大学教授Blomstrand及其学生约更生提出 了链式理论； Ø1893年werner A提出配位理论（主副价、配位数、伸展方向）； Ø1916年，W.Kossel提出离子键理论，A.Magnus用类似的方法处理配 合物，形成一种单纯的静电理论若考虑配位体对d轨道相对能量所 产生的影响考虑进去，则形成晶体场理论 Ø1916年，G.N.Lewis提出Lewis酸碱理论提出电子对键或共价键概 念，若电子对为某一原子单方面提供，则为配位共价键 n价键理论 l价键理论是从电子配对法的共价键引申并由鲍林将杂化轨 道理论应用于配位化合物而形成的 l价键理论：中心金属离子与配位体通过配位共价键结合起 来配位体提供参与共价键的电子对，因此，中心离子是 接受电子对的受体，配位体是提供电子对的供体 l（1）本质：共价键（配位键为共价键） l（2）形成条件: ①配位键可提供孤对电子对 ②中心原子具有低能量的价轨道 内层和外层的d轨道均可参与杂化 l为了增加成键能力，中心原子空的价轨道成键前必须先杂 化，参与杂化的轨道必须是能量最低且相近的空轨道；不 同的杂化方式有不同的空间结构、配位数、稳定性。

n某些金属的配位实体 n【例】Fe(H2O)62+，6个3d电子是按照洪特规则排列的 当配位原子的电负性很大时，如卤素、氧等，不易给出孤 对电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空 轨道ns，np，nd进行杂化，生成能量相同、数目相等的 杂化轨道与配体结合 外轨配合物 n【例】Fe(CN)64-，6个3d电子成对 当配位原子的电负性较小，如C （CN-), N（-NO2），较易 给出孤对电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构 发生变化，（n-1）d轨道上的成单电子被强行配位，腾出 内层能量较低的d轨道接受配位体的孤对电子对 内 轨配合物 n价键理论的优缺点 l（1）优点：简单、直观，一定程度上解释了配合 物的空间构型、配位数及稳定性等 l（2）缺点：不能预测配合物的高、低自旋状态； 不能解释配合物的吸收光谱性质；对广泛存在着的 不正规形状的配合物不能说明，因此价键理论只是 一个近似的定性理论 4.2 配位平衡计算 1. 稳定常数和不稳定常数 n对于配位（络合）平衡 n根据化学平衡原理，平衡常数为： 在实际应用中，常以lgK稳或pK不稳的大小比较配合物的稳定性 2.逐级稳定常数 n稳定常数：逐级稳定常数，以K表示； 累积稳定常数，以β表示。

可见 n例如Hg2+和Cl-的配合反应 3. 配合离子分率 n游离中心离子分率 n按各级累积常数可得 n同理可得各级配合离子的分率 4. 平衡计算 【例】在COD测定中，通过加入HgSO4防止Cl-的干扰某水样含Cl-浓度 为1000 mg/L，在20 mL水样中加入0.4 g HgSO4和其他试剂40 mL，求 平衡时Hg2+与Cl-的各种配合物的浓度以及游离Cl-的浓度忽略离子强 度影响，温度为25℃ 解: 有未知数[Hg2+ ]，[Cl-]，[HgCl+]，[HgCl20]，[HgCl3-]和[HgCl42-]共6 个 需列出6个方程式： 化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是水体中有 机物污染综合指标之一在一定条件下，水中能被K2Cr2O7氧 化的有机物质的总量，以mg O2/L表示 解得 经验证得 误差分别为3.5%，2.0%，因此假设成立 5. 影响配合物稳定性的因素 n主要因素：中心离子和配位体 n其他因素：溶液的浓度、酸度、温度、压力等 n中心离子：随中心离子接受电子的亲和力增加而增加同 族元素作为中心离子，中心离子所处周期数较大时，其d 轨道较伸展，配合物越稳定。

n配位体的影响：一般来说，配位体中配位原子电负性越小 ，给电子能力越强，配位化合物越稳定 n螯合效应：螯合物比单齿配体形成的配合物更稳定 n软硬酸碱规则 （1）软硬酸碱分类 a. 对外层电子抓得松的酸或碱称软酸或软碱； 如Hg2+、Ag+ 和S2-、CN-、CO等 b. 对外层电子抓得紧的酸或碱称硬酸或硬碱 如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等； c. 界于软硬之间的酸、碱称交界酸、交界碱 如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等 (2) 软硬酸碱原则： “硬亲硬，软亲软，软硬交界就 不管” n外界条件的影响 （1）浓度：一般而言，增加配位体的浓度，有利于 形成高配位数的配合物 （2）温度：温度越高，配位数越低 （3）空间位阻：位阻越大则配位数越小 影响配位数的因素是复杂的，一般情况下，在一 定浓度条件下，某中心离子有一个特征的配位数 n【例】配合滴定法测定水的硬度 指示剂：铬黑T （EBT） 滴定剂：EDTA 蓝色 红色 4.3 水溶液中的羟基配合物 1. 羟基配合物 n金属离子水溶液中的存在状态： 水合离子 羟基配合物 n稳定羟基配合物：A13+、Fe3+、Ti4+ 等高价 的金属离子 n羟基化过程实质：酸碱反应 n多核的羟基配离子 碱酸 强吸着能力 凝聚处理工艺: 除去水中胶体的和悬浮态 2. 影响金属离子羟基化配合平衡的因素 npH值 pH上升，有利于羟基化作用进行。

n 金属离子浓度 浓度低，有利于配合反应 n金属离子本性 pK1 7 ，稀释作用影响很小 n【例】已知铜盐和镁盐一级羟基配合稳定常数为 将这些含铜盐或镁盐的溶液分别进行稀释，使稀释后溶液 pH值均接近于7，然后计算在此条件下各种金属配合离子 分率 nAl的多核羟基配合物在水处理中应用 铝矾加入量与浊度消除情况的关系曲线图 无足够 配合物 浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度 多核羟 基配合 物形成 形成保护膜 形成絮状 A1(OH)3 沉淀 。