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化 学 推 进 剂 与 高 分 子 材 料 年 第 期过 氧 化 氢 法 制 取 环 氧 丙 烷游 贤 德黎 明 化 工 研 究 院 洛 阳摘 要 概 述 国 内 环 氧 丙 烷 市 场 前 景 与 生 产 现 状 着 重 介 绍 国 内 外 研 究 开 发 过 氧 化 氢 直 接 氧 化 法 新 工艺 制 取 环 氧 丙 烷 的 重 要 进 展 开 发 了 适 用 的 催 化 剂 , 发 明 了 与 过 氧 化 氢 生 产 过 程 祸 合 的 制 备 环 氧 丙 烷 新 工艺 关 键 词 环 氧 丙 烷 过 氧 化 氢 异 丙 醇 法 蕙 醒 法 制 备环 氧 丙 烷 〕 是 重 要 的 有 机 化 工 产 品 , 是 世 界广 泛 大 量 生 产 的 有 机 中 间 体 国 内 产 量 较 大 的 企 业所 生 产 的 绝 大 部 分 都 用 于 生 产 聚 醚 多 元 醇 , 以作 为 生 产 聚 氨 醋 的 原 料 代 还 用 于 生 产 丙 二 醇 、丙 烯 醇 、 醇 醚 、 丙 醛 、 合 成 甘 油 、 有 机 酸 、 增 塑 剂 、 阻 燃剂 、 表 面 活 性 剂 、 农 药 乳 化 剂 、 湿 润 剂 、 洗 涤 剂 、 杀 菌剂 、 熏 蒸 剂 、 油 田 破 乳 剂 等 。

〕 的 衍 生 物 还 广 泛 用于 食 品 、 烟 草 、 医 药 及 化 妆 品 等 行 业 , 是 精 细 化 工 产品 的 重 要 原 料 目 前 国 内 衍 生 物 产 品 产 量 不 能 满 足 需 求 ,每 年 需 大 量 进 口 随 着 家 具 和 汽 车 行 业 的 发 展 , 聚氨 醋 制 品 需 求 量 不 断 增 长 , 现 有 聚 氨 醋 生 产 线多 条 , 生 产 能 力 万 , 折 需 一 万年 不 饱 和 聚 醋 产 量 万 , 折 消 耗 万 , 未来 年 的 年 均 增 长 率 为 年 表 观 消费 量 万 , 相 当 消 费 量 达 万 , 其 中 进 口 量 主要 是 下 游 产 品 占 相 当 消 费 量 的 年 用 于聚 醚 多 元 醇 生 产 的 数 量 将 超 过 万 据 预测 , 到 年 需 求 的 年 均 增 长 率 为 一 年 的 需 求 量 将 超 过 万 由 于 我 国 长 期 处 于 严 重 短 缺 状 态 , 因 此 一些 厂 家 提 出 改 造 扩 建 和 新 建 计 划 , 以 弥 补 国 内 生 产的 不 足 。

到 年 , 我 国 可 形 成 万 的 生 产能 力 , 产 量 可 达 万 左 右 目 前 共 有 多 家 生产 企 业 , 总 生 产 能 力 为 万 , 最 大 装 置 规 模 为万 , 并 将 扩 至 一 万 生 产 装 置 全 部 采用 传 统 的 丙 烯 氯 醇 法 工 艺 川 氯 醇 法 是 由 丙 烯 、 氯 、 水 在 常 压 和 ℃ 下 经 氯醇 化 生 成 氯 丙 醇 , 再 经 皂 化 、 凝 缩 、 蒸 馏 而 得 产品 该 工 艺 特 点 是 流 程 短 , 工 艺 成 熟 , 对 原 料 纯 度 要求 不 高 , 投 资 较 少 , 但 该 法 需 要 大 量 动 力 , 最 大 的 问题 是 产 生 大 量 含 氧 化 钙 的 皂 化 废 水 , 对 设 备 有 腐 蚀 ,消 耗 氯 气 多 氯 醇 化 工 艺 生 产 出 左 右 抓 丙 醇 溶液 因 游 离 氯 存 在 , 产 生 副 产 物 二 氯 丙 烷 和 二 氯 异丙 醚 等 以 石 灰 乳 为 皂 化 剂 , 废 水 中 有 大 量 饱 和 的氢 氧 化 钙 和 皂 化 生 成 物 氯 化 钙 。

套 万 的装 置 , 每 天 排 出 废 渣 约 时 脱 水 后 , 其 年 排放 废 渣 量 约 为 万 衬 , 年 排 废 水 量 约 一 加万 如 果 所 产 生 的 废 水 、 废 渣 不 能 达 标 排 放 和 完全 处 理 , 其 企 业 将 面 临 关 停 的 危 险 要 达 到 无 污 染的 绿 色 生 产 , 就 必 须 对 现 行 工 艺 进 行 改 造 或 更 换 为 替 代 现 行 的 氯 醇 法 工 艺 , 国 内 外 都 在 加 紧 研究 开 发 过 氧 化 氢 直 接 氧 化 丙 烯 制 工 艺 , 其 重 点是 开 发 选 择 性 好 、 效 率 高 的 适 用 催 化 剂 开 发 与 过 氧化 氢 生 产 过 程 相 藕 合 , 使 用 就 地 生 成 的 过 氧 化 氢 为原 料 , 以 降 低 成 本 的 新 工 艺 新 工 艺 无 副 产 物 、 无 污染 , 有 很 好 的 发 展 前 景 , 国 外 将 在 近 期 实 现 工 业 化 催 化 剂 研 究 开 发 进 展钦 硅 酸 盐 催 化 剂钦 硅 酸 盐 用 作 环 氧 化 催 化 剂 已 是 成 熟 的 技 术 。

以 硅 原 子 部 分 取 代 在 分 子 筛 点 阵 结 构 中 的 钦 , 这 类钦 硅 分 子 筛 的 型 号 有 具 有 类 似 于 一 铝硅 酸 盐 分 子 筛 的 构 型 、 具 有 类 似 于一 铝 硅 酸 盐 分 子 筛 的 构 型 、 如 比利 时 专 利 所 述 亦 可 使 用 型 含 铁 同 晶结 构 的 分 子 筛 在 钦 硅 分 子 筛 结 构 中 不 含 钦 、 硅 之外 的 非 氧 原 子 , 但 可 存 在 少 量 硼 、 铁 、 铝 、 嫁 等 该 类催 化 剂 组 成 的 经 验 式 为 一 , 为一 , 和 物 质 的 量 比 为 一 二 是 钦 硅 分 子 筛 中 最 成 熟 的 催 化 剂 , 其 制 备是 以 四 丙 基 澳 化 按 为 模 板 剂 按 一 定 比 例 将 钦 硅 分子 筛 原 粉 、 粘 合 剂 、 成 型 助 剂 等 组 分 昆 合 后 , 加 人 胶粘 剂 并 用 蒸 馏 水 调 和 , 经 混 捏 、 成 型 、 烘 干 、 焙 烧 活 化制 成 催 化 剂 以 为 催 化 剂 , 用 过 氧 化 氢 使 丙 烯总 第 期 化 学 推 进 剂 与 高 分 子 材 料环 氧 化 的 工 艺 , 反 应 条 件 温 和 、 副 产 物 少 。

丙 烯 与 质 量 分 数 为 过 氧 化 氢 水 溶 液 在一 ℃ 、 且 , 丙 烯 与 过 氧 化 氢 物 质 的 量 比 为一 , 溶 剂 甲 醇 与 过 氧 化 氢 物 质 的 量 比 为一 , 液 态 丙 烯 在 钦 硅 分 子 筛 固 定 床 中 体 积 流 速一 ‘ 条 件 下 反 应 , 过 氧 化 氢 转 化 率 可 达 , 生成 的 选 择 率 可 达 以 上 匡 用 过 氧 化 氢 直 接 环 氧 化 丙 烯 制 的 反 应 条 件为 在 溶 剂 介 质 中 , 含 钦 分 子 筛 催 化 剂 体 系 存 在 下 ,用 含 氮 碱 及 其 有 机 或 无 机 酸 盐 组 成 的 缓 冲 液 体 系 控制 值 为 一 反 应 具 有 高 的 转 化 率 和 选 择性 , 催 化 剂 的 活 性 稳 定 如 将 、护 气 刀 先 加 入 反 应 器 中 , 用 丙 烯 增 压 至, 再 连 续 用 泵 以 小 加 人氏 , 以 八 加 入 质 量 分 数 过氧 化 氢 溶 液 , 以 小 加 人 由 和风 玉 组 成 的 含 水 缓 冲 液 , 连 续 压 人 丙烯 压 力 , ℃ 下 连 续 反 应 ,妞 氧 化氢 转 化 率 , 收 率 闭 。

在 锻 烧 活 化 的 钦 硅 催 化 剂 体 系 存 在 下 , 过 氧 化氢 和 丙 烯 反 应 生 成 , 在 过 氧 化 氢 原 料 中 加 人 少 量非 碱 性 盐 , 如 氯 化 铿 、 硝 酸 钠 、 硫 酸 钾 和 磷 酸 二 氢 钱 ,该 非 碱 性 盐 在 液 相 中 的 浓 度 为 一几 , 溶 液 值 大 于 在 该 条 件 下 可 避 免开 环 副 反 应 的 发 生 用 臭 氧 活 化 含 有 机 模 板 剂如 季 按 盐 的 钦 硅 催 化 剂 , 在 , 一 ℃ , 用 体 积 分 数为 一 的 臭 氧 气 流 处 理 用 该 催 化 剂 在℃ 下 反 应 , 过 氧 化 氢 转 化 率 为 , 选 择 率 为磷 钨 杂 多 酸 季 按 盐 催 化 剂中 科 院 大 连 化 学 物 理 研 究 所 设 计 合 成 一 类 磷 钨杂 多 酸 季 钱 盐 催 化 剂 , 可 利 用 过 氧 化 氢 高 转 化 率 、 高选 择 性 使 烯 烃 匀 相 催 化 环 氧 化 , 催 化 剂 稳 定 性 好 该 催 化 剂 在 环 氧 化 反 应 结 束 后 从 反 应 体 系 中 析 出 ,可 如 多 相 催 化 剂 那 样 过 滤 分 离 回 收 后 循 环 使 用 , 兼有 匀 相 催 化 剂 和 多 相 催 化 剂 的 优 点 。

该 催 化 剂 析 出的 质 量 回 收 率 为 以 回 收 的 催 化 剂 进 行 丙 烯催 化 环 氧 化 , 其 催 化 活 性 和 选 择 性 与 新 鲜 催 化 剂 相同 , 表 明 该 催 化 剂 的 稳 定 性 很 好 该 催 化 剂 本 身 不溶 于 有 机 相 中 , 但 有 姚 存 在 时 它 缓 慢 溶 解 于 油相 并 使 烯 烃 匀 相 催 化 环 氧 化 在 反 应 进 程 中 体 系 逐渐 由 浑 浊 变 澄 清 随 着 环 氧 化 反 应 的 进 行 , 氏 逐渐 消 耗 , 催 化 剂 又 逐 渐 析 出 , 反 应 体 系 也 随 之 由 澄 清变 浑 浊 , 指 示 环 氧 化 反 应 的 结 束 表 明 催 化 剂 受 反应 控 制 而 发 生 固 一 液 一 固 相 转 移 , 称 为 反 应 控 制 相 转移 催 化 剂 其 相 转 移 形 式 如 下〔 , 一 玩 凡 〕 代 石 〕不 溶 解 形 式姚有 机 溶 剂〔 一 几 , 玩 〕 石 〔 〕‘可 溶 解 形 式其 他 类 催 化 剂用 玫 使 丙 烯 环 氧 化 的 反 应 中 , 采 用 结 晶 的钦 钒 硅 分 子 筛 催 化 剂 , 另 外 加 人 少 量 钾 。

为 , 为 一 该 分 子 筛无 水 基 经 验 式 为 , 二 , 其 中 二 一, 夕 一 , 一 ,十 二 该 催 化 剂 具 有 充 分 的 选 择 性 和 活 性 丙 烯 与 玩 的 物 质 的 量 比 为 “ , 在 ℃ 下 反 应, 践 转 化 率 为 , 丙 烯 转 化 率 大 于 ,选 择 率 , 产 率 与 异 丙 醇 法 过 氧 化 氢 过 程 的 祸 联采 用 玩 氧 化 工 艺 的 主 要 障 碍 是 氏 的 价格 , 万 的 世 界 级 代 装 置 约 需 万 的践 可 与 过 氧 化 氢 生 产 过 程 相 祸 联 , 采 用 就 地 生成 的 氏 溶 液 为 原 料 , 无 需 进 一 步 提 纯 , 成 本 可 降低 采 用 异 丙 醇 与 氧 分 子 如 空 气 等 反 应 生 成践 和 丙 酮 , 分 离 出 副 产 品 丙 酮 在 钦 硅 酸 盐 催 化剂 存 在 下 , 用 含 甲 醇 稀 释 剂 而 无 丙 酮 的 氏 溶 液为 原 料 使 丙 烯 环 氧 化 甲 醇 稀 释 剂 由 环 氧 化 产 品 混合 物 中 分 离 出 循 环 使 用 , 副 产 的 丙 酮 与 氢 反 应 生 成异 丙 醇 也 循 环 使 用 阁 。

异 丙 醇 原 料 可 使 用 质 量 分 数 异 丙 醇 和水 组 成 的 共 沸 物 。