第11章重量分析法ppt课件.ppt

分量分析法分量分析法11.1 分量分析法概述分量分析法概述一、一、 分量分析法的分分量分析法的分类和特点和特点1、什么是分量分析法、什么是分量分析法 用适当的方法将被用适当的方法将被测组分与分与试样中的其他中的其他组分分分分别后，后，转化化为一定的称量方式，然后称重，由称得的物一定的称量方式，然后称重，由称得的物质的的质量量计算算该组分含量的分析方法分含量的分析方法 根据被根据被测组分与其他分与其他组分分分分别方法的不同，有以方法的不同，有以下四种分量分析法下四种分量分析法 2、分类、分类 利用物利用物质的的挥发性性质，，经过加加热或其他方法使或其他方法使试样中待中待测组分分挥发逸出，然后根据逸出，然后根据试样质量的减少量的减少计算算该组分的含量；分的含量；(1) 气化分量法〔又称气化分量法〔又称为挥发分量法〕分量法〕 或当或当该组分逸出分逸出时，，选择适当吸收适当吸收剂将它吸收，然后将它吸收，然后根据吸收根据吸收剂质量的添加量的添加计算算该组分的含量分的含量(2) 萃取分量法萃取分量法 利用待测组分在互不相溶的两溶剂体系中溶解度〔S〕的不同，把待测组分从原来的待测体系中定量地转入到萃取溶剂体系中，然后再把有机溶剂蒸干 、称量枯燥物的方法。

(3)沉淀分量法沉淀分量法——Precipitation method 沉淀法是分量分析法中的主要方法被沉淀法是分量分析法中的主要方法被测组分以微溶分以微溶化合物的方式沉淀出来，再将沉淀化合物的方式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗、洗涤、烘干或、烘干或灼灼烧，最后称重并，最后称重并计算其含量算其含量4) 电解分量法解分量法 利用利用电解原理，用解原理，用电子作沉淀子作沉淀剂使金属离子在使金属离子在电极上复原析出，然后称量，求得其含量极上复原析出，然后称量，求得其含量3、特点、特点 (1) 成熟的成熟的经典法，直接用分析天平称量而典法，直接用分析天平称量而获得分析得分析结果，不需求果，不需求规范范试样或基准物或基准物质进展比展比较，用于仲裁，用于仲裁分析 (2) 用于常量用于常量组分的分的测定，准确度高，相定，准确度高，相对误差在差在0.1% - 0.2% 之之间3) 耗耗时多、周期多、周期长，操作，操作烦琐 (4) 常量的硅、硫、常量的硅、硫、镍等元素的准确等元素的准确测定仍采用定仍采用分量法二、沉淀分量法二、沉淀分量法1、沉淀分量法的根本步、沉淀分量法的根本步骤 Ba2+ + H2SO4  BaSO4  陈化化过滤 洗洗涤烘干、炭化烘干、炭化800oC灼灼烧至恒重至恒重称量方式称量方式BaSO4 冷却冷却称量称量  计算算 沉淀法测沉淀法测Ba2+为例：为例：称量方式与沉淀方式一称量方式与沉淀方式一样；；沉淀法测沉淀法测Mg2+为例：为例： Mg2++(NH4)2HPO4  MgNH4PO4·6H2O  陈化化过滤 洗洗涤烘干、炭化烘干、炭化1100oC灼灼烧至恒重至恒重称称量方式量方式Mg2P2O7  冷却冷却  称量称量  计算算 称量方式与沉淀方式不同；称量方式与沉淀方式不同； (1) 沉沉淀淀的的溶溶解解度度必必需需很很小小，，保保证被被测组分分沉沉淀淀完完全全；；溶解溶解损失小于称量失小于称量误差差 2、沉淀分量法对沉淀的要求、沉淀分量法对沉淀的要求 (2)沉沉淀淀易易于于过滤和和洗洗涤。

希希望望尽尽量量获得得粗粗大大的的晶晶形形沉沉淀淀无无定定形形沉沉淀淀，，应掌掌握握好好沉沉淀淀条条件件，，改改善善沉沉淀的性淀的性质3) 沉淀沉淀纯度高，防止玷度高，防止玷污4) 沉淀易沉淀易转化化为称量方式称量方式3、沉淀分量法对称量方式的要求、沉淀分量法对称量方式的要求(1) 有确定的化学有确定的化学组成，定量成，定量计算的根据算的根据(2) 稳定，不受空气中水、定，不受空气中水、CO2和和O2等影响 (3) 摩摩尔质量要大，待量要大，待测组分在称量方式中含量要小，分在称量方式中含量要小，以减小称量的相以减小称量的相对误差，提高差，提高测定的准确度定的准确度 例如：例如：0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 → Al(OH)3 → Al2O3 0.1888g Al3++ 8-羟基基喹啉啉→ (C9H6NO)3Al 1.704g三、分量分析法结果的计算三、分量分析法结果的计算 在分量分析中，多数情况下在分量分析中，多数情况下获得的称量方式与待得的称量方式与待测组分分的方式不同，待的方式不同，待测组分的摩分的摩尔质量与称量方式的摩量与称量方式的摩尔质量量之比称之比称为换算因数〔又称分量分析要素〕，以算因数〔又称分量分析要素〕，以F表示。

表示 称量方式的称量方式的质量量m，，试样的的质量量ms，及，及换算要素算要素F，被，被测组分的分的质量分数量分数w：：分量法测定铁，称量方式为分量法测定铁，称量方式为Fe2O3:F分量法分量法测定定铁，称量方式，称量方式为Fe2O3, 用用Fe3O4表示分析表示分析结果果沉淀方式沉淀方式 称量方式称量方式 含量表示方式含量表示方式 FMgNH4PO4 Mg2P2O7 P2O5Ag3AsO4 AgCl As2O3KB(C6H5)4 KB(C6H5)4 K2ONi(C4H7N2O2)2 Ni(C4H7N2O2)2 Ni11.2 沉淀的溶解度及其影响要素沉淀的溶解度及其影响要素 利用沉淀反响利用沉淀反响进展分量分析，要求沉淀反响展分量分析，要求沉淀反响进展完全，那么分展完全，那么分析析结果果误差那么能差那么能够越小 普通可根据沉淀溶解度的大小来衡量溶解度小，普通可根据沉淀溶解度的大小来衡量。

溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全 在分量分析中，通常要求被在分量分析中，通常要求被测组分在溶液中的残留分在溶液中的残留量不超越量不超越0.0001 g，即小于分析天平的允，即小于分析天平的允许称量称量误差但很多沉淀不但很多沉淀不满足足这个要求 1000 mL水中，溶解度水中，溶解度为0.0023 g如溶液＋洗如溶液＋洗涤液＝液＝500 mL, 那么溶解而引起的那么溶解而引起的损失失为0.0012 g > 0.0001 gBaSO4为例：为例： 因此，如何减少沉淀的溶解损失，降低溶解度是沉淀分析中的重要问题 为此，必需了解各种影响沉淀溶解度的要素，利此，必需了解各种影响沉淀溶解度的要素，利用用积极要素，消除或减少消极要素极要素，消除或减少消极要素一、一、 溶解度和溶度积溶解度和溶度积 水中存在微溶化合物水中存在微溶化合物MA时，，MA溶解并到达溶解并到达饱和形状后，和形状后， MA(s)  MA(水水)  M++ A- 在水溶液中，除了在水溶液中，除了M+、、A-外，外，还有未离解的分子形有未离解的分子形状的状的MA。

AgCl(s)  AgCl(水〕水〕 Ag+ +Cl-CaSO4(s)  Ca2+SO42-(水水)  Ca2+ ＋＋ SO42-根据根据MA(s)和和MA(水水)之间的沉淀平衡，得到：之间的沉淀平衡，得到：纯固体的活度为纯固体的活度为1aMA(水水)=so 溶液中分子形状或离子溶液中分子形状或离子对化合物形状化合物形状MA(水水)的的浓度度为一常数，等于一常数，等于so 物质的固有溶解度或分子溶解度物质的固有溶解度或分子溶解度 (1) 各物各物质So相差很大，普通在相差很大，普通在10-6－－10-9 mol/L范范围内内,远小于小于总溶解度固有溶解度或分子溶解度固有溶解度或分子溶解度So 如如AgBr，，AgI, AgIO3的固有溶解度的固有溶解度约占占总溶解度的溶解度的0.1%－－1%.  【【阐明】在明】在HgCl2的的饱和溶液中，和溶液中，绝大部分是以没有离大部分是以没有离解的中性解的中性HgCl2分子方式存在，即分子方式存在，即HgCl2具有具有较大的固有大的固有溶解度2) 但有一些化合物具有相当大的固有溶解度但有一些化合物具有相当大的固有溶解度。

如如25oC, HgCl2在水中的在水中的实践溶解度〔践溶解度〔总溶解度〕溶解度〕为0.25 mol/L,而按照而按照HgCl2的溶度的溶度积(210-14 mol/L)计算，算，其溶解度其溶解度仅为1.3510-5 mol/L 一种微溶解化合物的溶解度，应该是一切这些溶解出来的组分的浓度的总和 假假设溶液中不存在其它的副反响，微溶化合物溶液中不存在其它的副反响，微溶化合物MA的溶的溶解度解度s等于固有溶解度和等于固有溶解度和M+离子〔离子〔A-离子〕离子〕浓度之和度之和: s=so +[M+] = so +[A-] 如如HgCl2的溶解度，的溶解度，应该是一切溶解于溶液中的是一切溶解于溶液中的Hg2+, HgCl+, HgCl2等等组分的分的浓度的度的总和 s=[Hg2+]+[HgCl+]+[HgCl2]  [Hg2+]+ so  s=so +[M+] = so +[A-] 当固有溶解度当固有溶解度 S0 很小很小时：：S  [M+] = [A-] 活度积常数，活度积活度积常数，活度积溶度积常数，溶度积溶度积常数，溶度积Ksp0——活度活度积常数；在一定温度下常数；在一定温度下为一常数一常数 ；； Ksp ——溶度溶度积常数；随溶液中离子常数；随溶液中离子强度的度的变化而改化而改动，在一定温度下、一定溶液中，在一定温度下、一定溶液中为一常数。

一常数 普通溶液的普通溶液的浓度都比度都比较稀，稀， Ksp0 Ksp＝＝对其它类型对其它类型MmAn 型沉淀型沉淀 MmAn  mMn+ + nAm- Ksp = [Mn+]m ·[An-]n [Mn+] = m·S [An-] = n ·S Ksp = [Mn+]m ·[An-]n = (m·S )m · (n ·S )n存在副反响时，条件溶度积：存在副反响时，条件溶度积： 组成沉淀晶体的离子称成沉淀晶体的离子称为构晶离子，当沉淀反响到达构晶离子，当沉淀反响到达平衡后，向溶液中参与含有某一构晶离子的平衡后，向溶液中参与含有某一构晶离子的试剂或溶液，或溶液，那么沉淀的溶解度减少，称那么沉淀的溶解度减少，称为同离子效同离子效应二二 、影响沉淀溶解度的要素、影响沉淀溶解度的要素 要素很多：同离子效要素很多：同离子效应、、盐效效应、酸效、酸效应、、络合合效效应；；还有温度、介有温度、介质、晶体构造和、晶体构造和颗粒大小粒大小1、同离子效、同离子效应－－Common ion effect：：S 在分量分析法中，常参与在分量分析法中，常参与过量的沉淀量的沉淀剂，降低沉淀的，降低沉淀的溶解度。

溶解度 在在KNO3、、NaNO3等等强电解解质存存在在时，沉淀的溶解度比在，沉淀的溶解度比在纯水中的大，水中的大，2、盐效应－、盐效应－Salting effect：：S   3、、 酸效应－酸效应－ Acidic effect溶液酸度溶液酸度对沉淀溶解度的影响－酸效沉淀溶解度的影响－酸效应S多元弱酸多元弱酸盐 CaCO3 、、 CaC2O4 氢氧化物氧化物 Fe(OH)3、、 Al(OH)3，， 酸效应对不同类型的沉淀的影响情况不一样：酸效应对不同类型的沉淀的影响情况不一样： 弱酸弱酸盐沉淀，如沉淀，如CaC2O4, CaCO3, CdS, MgNH4PO4等，等，应在在较低的酸度下低的酸度下进展〔展〔较高高pH〕；〕； 假假设沉淀本身就是弱酸，如硅酸沉淀本身就是弱酸，如硅酸(SiO2•nH2O)，，钨酸酸(WO3•nH2O)等，易溶于碱，那么等，易溶于碱，那么应在在强酸性介酸性介质中中进展沉展沉淀 沉淀沉淀为强酸酸盐，如，如AgCl等，在酸性溶液中等，在酸性溶液中进展沉淀展沉淀时，溶，溶液的酸度液的酸度对沉淀的溶解度影响不大，由于酸度沉淀的溶解度影响不大，由于酸度变化化时溶液中溶液中的的强酸根离子的酸根离子的浓度无度无显著著变化。

化 注：当注：当H2SO4浓度大于度大于4.5 mol/L时，由于生成了，由于生成了HSO4-而使而使PbSO4的溶解度迅速增大的溶解度迅速增大4、络合效应、络合效应 假假设溶溶液液中中存存在在有有能能与与构构晶晶离离子子生生成成可可溶溶性性络合合物物的的络合合剂, 那那么么反反响响向向沉沉淀淀溶溶解解的的方方向向进展展,影影响响沉沉淀淀的的完完全全程度程度,这种影响称种影响称为络合效合效应. 络合合剂的的浓度度越越大大,生生成成的的络合合物物越越稳定定,沉沉淀的溶解度越大淀的溶解度越大.BaSO4  Ba2+ + SO42- 参与参与EDTA，， 生成生成BaY，，导致致BaSO4的的S过量量NaCl浓度度(mol/L) AgCl溶解度溶解度(mol/L) 0 1.310-5 3.910-3 7.210-7 9.210-3 9.110-7 3.610-2 1.910-6 8.810-2 3.610-6 5.010-1 2.810-5 当当Cl-过量量时，溶液中除存在，溶液中除存在AgCl外，外，还存在存在AgCl、、AgCl2-、、 AgCl32- 、、AgCl43-等等络合物。

此合物此时沉淀的溶解度沉淀的溶解度为sAgCl在不同浓度在不同浓度NaCl中的溶解度：中的溶解度：Ag+ + Cl- = AgCl  Cl-AgCl2-, AgCl32-, AgCl43-[Cl-]小于小于10-2.5 mol/L时，同离子效，同离子效应[Cl-]大于大于10-2.5 mol/L时，，络合效合效应 当沉淀当沉淀剂本身就是本身就是络合合剂时，反响既有同离子效，反响既有同离子效应，降，降低沉淀的溶解度；又有低沉淀的溶解度；又有络合效合效应，增大沉淀的溶解度增大沉淀的溶解度——关关键取决于沉淀取决于沉淀剂量的多少量的多少(1) 温度的影响温度的影响5、其它影响要素、其它影响要素 沉淀的溶解反响沉淀的溶解反响, 绝大多数是吸大多数是吸热反响反响, T  S  对于在于在热溶液中溶溶液中溶解度大的沉淀解度大的沉淀,在室温在室温下下过滤、洗、洗涤，例如，例如 MgNH4PO4、、BaSO4; 无定形沉淀无定形沉淀(如如Fe2O3·nH2O)的溶解的溶解度小，冷却后度小，冷却后难于于过滤洗洗涤，要趁，要趁热过滤洗洗涤，并用，并用热的洗的洗涤液洗液洗涤。

 无机无机盐沉淀大多数是离子型晶体，在水中的溶解度普沉淀大多数是离子型晶体，在水中的溶解度普通比在有机溶通比在有机溶剂中大一些中大一些2) 溶剂－溶剂－Solvent例如：例如：PbSO4 S=45 mg / L 〔水〕〔水〕 S=2.3 mg / L (30%乙醇水乙醇水 溶液溶液) 在分析化学中，经常于水溶液中参与乙醇、在分析化学中，经常于水溶液中参与乙醇、丙酮等有机溶剂来降低沉淀的溶解度丙酮等有机溶剂来降低沉淀的溶解度 同一种沉淀，晶体同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大粒小，溶解度大S (大大) < S (小小) (3) 沉淀颗粒大小的影响沉淀颗粒大小的影响例如例如: SrSO4 沉淀沉淀 大大颗粒粒 S = 6.2×10-4 mol/L 0.05μm S = 6.7×10-4 mol/L 增大增大8% 0.01μm S = 9.3×10-4 mol/L 增大增大50% 通常采用通常采用陈化〔将沉淀置于溶液中放置一段化〔将沉淀置于溶液中放置一段时间〕〕获得大得大颗粒的沉淀粒的沉淀. 许多沉淀，初生成多沉淀，初生成时为““亚稳态〞，溶〞，溶解度大；放置后逐解度大；放置后逐渐转化化为““稳定定态〞，〞，溶解度溶解度较小。

小 (4) 沉淀析出形状的影响沉淀析出形状的影响例如例如 “亚稳态〞〞 α-CoS Ksp=4×10-20 “稳定定态〞〞 β-CoS Ksp=7.9×10-24 室温下生成的草酸室温下生成的草酸钙沉淀，开沉淀，开场析出的是析出的是亚稳态的的CaC2O4•2H2O和和CaC2O4•3H2O混合物，放置后，混合物，放置后，转化化稳定定态的的CaC2O4•H2O 进展沉淀反响展沉淀反响时，特，特别是是进展无定形沉淀反响展无定形沉淀反响时，如，如条件控制不好，常构成胶体溶液，甚至使已凝聚的胶状沉条件控制不好，常构成胶体溶液，甚至使已凝聚的胶状沉淀因淀因“溶胶〞作用而重新分散在溶液中溶胶〞作用而重新分散在溶液中 (5)构成胶体溶液的影响构成胶体溶液的影响 胶体胶体颗粒很小，容易透粒很小，容易透过滤纸而引起而引起损失失, ,因因此要防止构成胶体溶液此要防止构成胶体溶液 常采用加常采用加热或参与大量或参与大量电解解质等措施，破坏等措施，破坏胶体和促胶体和促进胶凝作用胶凝作用一、沉淀的一、沉淀的类型型 物理性物理性质不同质不同晶型沉淀：晶型沉淀：BaSO4无定形沉淀〔非晶形沉淀或胶状沉淀〕无定形沉淀〔非晶形沉淀或胶状沉淀〕Fe2O3•nH2O凝乳状沉淀：凝乳状沉淀：AgCl 生生成成的的沉沉淀淀类型型，，首首先先取取决决于于沉沉淀淀的的性性质，，其其次次与与沉沉淀淀构构成成的的条条件件、、沉沉淀淀后后的的处置置有有亲密密的的关关系。

在分量分析法中，最好能系在分量分析法中，最好能获得晶形沉淀得晶形沉淀 11.3 沉淀的类型和沉淀的构成过程沉淀的类型和沉淀的构成过程几种类型沉淀的比较几种类型沉淀的比较种种类 晶形沉淀晶形沉淀 凝乳状沉淀凝乳状沉淀 无定形沉淀无定形沉淀直径直径 0.1－－1μm 0.02－－0.1μm 小于小于0.02μm构造构造 规那么那么,严密密 疏松疏松,无无规那么那么溶解度溶解度 较大大 较小小纯度度 高高 含大量水含大量水处置置 易易过滤,洗洗涤 不易不易过滤,洗洗涤Ksp 1.1×10-5 3.2×10-10 1.9×10-10例如例如 BaSO4 AgCl Fe2O3·nH2O 沉沉淀淀的的构构成成是是一一个个复复杂过程程,有有关关这方方面面的的实际都都是是定性的解定性的解释或或阅历公式的描画公式的描画, 很不成熟。

很不成熟 二、二、 沉淀的构成过程沉淀的构成过程1、沉淀的构成过程如下、沉淀的构成过程如下:构晶离子构晶离子成核作用成核作用晶核晶核长大过程长大过程沉淀沉淀颗粒粒 凝聚凝聚无定型沉淀无定型沉淀 定向陈列定向陈列晶型沉淀晶型沉淀均相成核：构晶离子自均相成核：构晶离子自发构成晶核如构成晶核如BaSO4 ，，8个构晶离子个构晶离子构成一个晶核；构成一个晶核；异相成核异相成核 ：溶液中的微小：溶液中的微小颗粒作粒作为晶种Von Weimarn 阅历公式阅历公式相相对过饱和度和度s:　晶核的溶解度　晶核的溶解度Q：参与沉淀：参与沉淀剂瞬瞬间溶溶质的的总浓度度Q - s：：过饱和度和度K：常数，与沉淀的性：常数，与沉淀的性质、温度、、温度、 介介质等有关等有关n =K Q - s s 聚集速度聚集速度(分散度分散度)晶核的生晶核的生长过程程晶粒大小晶核数目异相成核均相成核晶粒小晶粒大临界过饱和比相对过饱和度沉淀物的本性人为控制 由离子聚集成晶核，再进一步堆积构成肉眼可见的沉淀微粒的过程称之为聚集过程 聚集的同时，构晶离子又有按照一定的晶格整齐的陈列在晶核外表从而构成更大晶粒的倾向，此定向陈列的作用称之为定向过程 沉淀本身的溶解度越大，所得沉淀的沉淀本身的溶解度越大，所得沉淀的颗粒也越大，粒也越大，为晶晶形沉淀；沉淀本身的溶解度越小，沉淀的形沉淀；沉淀本身的溶解度越小，沉淀的颗粒越小，粒越小，为无定无定形沉淀。

形沉淀沉淀沉淀 溶解度溶解度(mol/L) 沉淀沉淀类型型PbSO4 1.110-4 晶形沉淀晶形沉淀MgNH4PO4 6.710-5 晶形沉淀晶形沉淀CaC2O4•H2O 5.110-5 晶形沉淀晶形沉淀BaSO4 1.110-5 晶形沉淀晶形沉淀Al2O3•nH2O [Al(OH)3] 4.410-9 无定形沉淀无定形沉淀Fe2O3•nH2O [Fe(OH)3] 1.910-10 无定形沉淀无定形沉淀ZnS 3.310-12 无定形沉淀无定形沉淀2、沉淀类型与溶解度的关系、沉淀类型与溶解度的关系 分量分析中，要求分量分析中，要求获得的沉淀是得的沉淀是纯真的，不混有真的，不混有其它其它杂质。

【但】不【但】不纯是是绝对的，的，纯是相是相对的沉淀析出或多或的沉淀析出或多或少少夹杂溶液中的其它成分溶液中的其它成分 必需了解沉淀必需了解沉淀产生生过程中混入程中混入杂质的各种的各种缘由，找出由，找出减少减少杂质混入的方法混入的方法11.4 影响沉淀纯度的主要要素影响沉淀纯度的主要要素一、共沉淀一、共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的，溶液中某些可溶的组分同分同生成的沉淀一同析出，混生成的沉淀一同析出，混杂于沉淀之中，于沉淀之中，这种景象称种景象称为共共沉淀景象沉淀景象 共沉淀景象使沉淀玷共沉淀景象使沉淀玷污，是分量分析法，是分量分析法误差的差的主要来源之一主要来源之一 例：例： 以以BaCl2为沉淀沉淀剂测定定SO42-时，，试液中液中Fe3+会会以以Fe2(SO4)3的方式的方式夹杂在在BaSO4沉淀中一同析出，沉淀中一同析出，给分析分析结果果带来来误差共沉淀共沉淀外表吸附引起的共沉淀外表吸附引起的共沉淀生成混晶或固溶体引起的共沉淀生成混晶或固溶体引起的共沉淀吸留和包吸留和包夹引起的共沉淀引起的共沉淀 AgCl沉淀中，每个沉淀中，每个Ag+都被都被Cl-所包所包围，每个，每个Cl-也被也被Ag+所包所包围，整个沉淀内部，整个沉淀内部处于静于静电平衡形状。

平衡形状 在沉淀外表，在沉淀外表， Ag+或或Cl-至少有一面没被包至少有一面没被包围，由于，由于经典引力作用，使它典引力作用，使它们外表有吸引外表有吸引带相反相反电荷离子的才干荷离子的才干 AgCl在过量NaCl溶液中，沉淀外表的Ag+比较剧烈地吸引溶液中的Cl-，组成吸附层然后Cl-进一步吸引溶液中的Na+或H+等阳离子〔称为抗衡离子〕，组成分散层吸附层和分散层共同组成沉淀的双电层，从而使电荷到达平衡1、、 吸附共沉淀：吸附共沉淀： 由于沉淀外表上离子由于沉淀外表上离子电荷的不完全等衡，荷的不完全等衡，沉淀吸附溶液中的沉淀吸附溶液中的杂质离子景象离子景象(1) 吸附规律：吸附规律：外表吸附是有外表吸附是有选择性的 首先吸附构晶离子首先吸附构晶离子 或与构晶离子半径大小相近、或与构晶离子半径大小相近、电荷一荷一样的离子的离子 例如例如 BaSO4〕〕SO42-〕〕Pb2+ 其次吸附能与构晶离子生成溶解度小的化合物其次吸附能与构晶离子生成溶解度小的化合物的离子；的离子； 例例 BaSO4〕〕SO42-〕〕Ca2+ 〔〔Ca2+和和Mg2+〕〕 BaSO4〕〕Ba2+〕〕NO3- 〔〔Cl-和和NO3-〕〕  离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。

离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附 例例 BaSO4〕〕SO42-〕〕Fe3+ 〔〔Fe3+和和Na+〕〕 沉淀的沉淀的总外表外表积越大吸附量越大越大吸附量越大 同同质量量的的沉沉淀淀，，沉沉淀淀颗粒粒越越小小那那么么比比外外表表积越越大大，，吸吸附附杂质量量越越大大故故晶晶形形沉沉淀淀吸吸附附杂质量量少少，，无无定定形沉淀外表吸附形沉淀外表吸附严重 溶液中杂质浓度越大，吸附越严重溶液中杂质浓度越大，吸附越严重 与溶液温度有关与溶液温度有关 吸吸附附是是放放热过程程，，升升高高溶溶液液的的温温度度，，可可以以减减少少杂质的吸附(2) 减少吸附共沉淀的措施减少吸附共沉淀的措施 吸附是吸附是发生在沉淀的外表，洗生在沉淀的外表，洗涤沉淀是减少吸附沉淀是减少吸附杂质的有效方法的有效方法 在在沉沉淀淀过程程中中，，由由于于沉沉淀淀生生成成太太快快，，吸吸附附的的杂质离离子子来来不不及及分分开开沉沉淀淀外外表表就就被被随随后后生生成成的的沉沉淀淀所所覆覆盖盖，，杂质离离子子被包藏在沉淀内部，引起共沉淀被包藏在沉淀内部，引起共沉淀——吸留吸留 2、包藏〔吸留和包夹〕、包藏〔吸留和包夹〕有有时母液也被包母液也被包夹在沉淀之中，引起共沉淀。

在沉淀之中，引起共沉淀 包包藏藏是是在在结晶晶内内部部，，不不能能用用洗洗涤方方法法除除去去，，可可经过陈化或重化或重结晶的方法予以减少晶的方法予以减少   假假设溶溶液液中中杂质离离子子与与沉沉淀淀构构晶晶离离子子的的半半径径相相近近、、晶体构造晶体构造类似似时，构成混晶共沉淀构成混晶共沉淀 3、混晶或固溶体、混晶或固溶体 BaSO4－－PbSO4；；AgCl－－AgBr；；BaSO4－－KMnO4；；MgNH4PO4- MgNH4AsO4;  生成混晶的生成混晶的选择性比性比较高，要防止也很困高，要防止也很困难减少或消除混晶生成的最好方法，是将消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分事先分别除去 溶液中某些溶液中某些组分析出沉淀之后，另外一种本来分析出沉淀之后，另外一种本来难于析于析出沉淀的出沉淀的组分，在分，在该沉淀外表沉淀外表继续析出沉淀的景象析出沉淀的景象 二、二、 继沉淀〔后沉淀〕继沉淀〔后沉淀〕 于于0.01 mol/L Zn2+的的0.15 mol/LHCl溶液中，通入溶液中，通入H2S，，根据溶度根据溶度积，，应有有ZnS沉淀析出，但速度非常沉淀析出，但速度非常缓慢，即使慢，即使放置一个月也没有沉淀生成。

放置一个月也没有沉淀生成 在上述溶液中参与在上述溶液中参与Cu2+，通入，通入H2S，先析出，先析出CuS沉淀这时沉淀中沉淀中夹杂的的ZnS并不并不显著，当沉淀放置一段著，当沉淀放置一段时间后，后，便不断有便不断有ZnS在在CuS外表析出外表析出 CuS〕〕S2-〕〕Zn2+〕〕S2-CaC2O4〕〕C2O42-〕〕Mg2+〕〕C2O42- (1) 继沉淀引入沉淀引入杂质的量，随沉淀在的量，随沉淀在试液中放置液中放置时间添加添加而添加，而共沉淀量受放置而添加，而共沉淀量受放置时间影响小继沉淀与共沉淀景象的区别继沉淀与共沉淀景象的区别 (2) 不不论杂质是在沉淀之前就存在的，是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后参与是沉淀后参与的，的，继沉淀引入沉淀引入杂质的量根本上一致的量根本上一致3) 温度升高，温度升高，继沉淀景象更沉淀景象更为严重4) 继沉淀引入沉淀引入杂质的量，有的量，有时比共沉淀比共沉淀严重得多 在分量分析法中，共沉淀和在分量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极要素，沉淀是消极要素，而在痕量而在痕量组分富集分分富集分别中，确是一种中，确是一种积极要素。

极要素三、减少沉淀玷污的方法三、减少沉淀玷污的方法1、、选择适当的分析步适当的分析步骤 测定定试样中某少量中某少量组分的含量分的含量时，不要首先，不要首先沉淀主要成分，否那么大量沉淀的析出，使部分沉淀主要成分，否那么大量沉淀的析出，使部分少量少量组分混入沉淀中，引起分混入沉淀中，引起测定定误差2、、选择适宜沉淀适宜沉淀剂如如选择有机沉淀有机沉淀剂，可减少共沉淀景象可减少共沉淀景象4、改善沉淀条件、改善沉淀条件 包括溶液包括溶液浓度、酸度、度、酸度、试剂参与次序和速度、参与次序和速度、陈化等5、再沉淀、再沉淀将得到的沉淀将得到的沉淀过滤后溶解，再后溶解，再进展第二次沉淀展第二次沉淀3、改动杂质的存在方式、改动杂质的存在方式 沉淀沉淀BaSO4时，将，将Fe3+复原复原为Fe2+,或者用或者用EDTA将它将它络合，合， Fe3+的共沉淀量就大的共沉淀量就大为减少11.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 在分量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯真、而且易于过滤和洗涤 为此此应根据不同的沉淀根据不同的沉淀类型，型，选择不同的沉淀条件，不同的沉淀条件，以以获得符合分量分析要求的沉淀。

得符合分量分析要求的沉淀一、晶形沉淀的条件一、晶形沉淀的条件 如何如何获得得纯真和真和颗粒大粒大的沉淀的沉淀 1、在、在较稀的溶液中稀的溶液中进展 溶溶液液的的相相对过饱和和度度不不大大，，有有利利于于构构成成大大颗粒粒的的沉沉淀，易洗淀，易洗涤、易、易过滤、吸附、吸附杂质量小量小 但不宜但不宜过稀，否那么被沉淀离子的稀，否那么被沉淀离子的损失量大失量大 2、、搅拌下拌下渐渐参与沉淀参与沉淀剂，，防止部分防止部分过浓生成大量晶核生成大量晶核 3、在热溶液中进展沉淀、在热溶液中进展沉淀 增大沉淀的增大沉淀的S，降低溶液的相，降低溶液的相对过饱和度，和度，获得大得大颗粒沉淀；减少粒沉淀；减少对杂质的吸附但要冷却至室温后再的吸附但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解，以减少溶解损失 4、、陈化：化： 让沉淀与母液一同放置一段沉淀与母液一同放置一段时间；； 使小晶粒溶解，大晶粒使小晶粒溶解，大晶粒长大；不完好的晶粒大；不完好的晶粒  较完完好的晶粒；好的晶粒；亚稳态的沉淀的沉淀  稳定定态的沉淀；的沉淀；杂质进入入溶液，使沉淀更加溶液，使沉淀更加纯真但但对混晶共沉淀、混晶共沉淀、继沉淀无效。

沉淀无效稀、稀、热、慢、、慢、搅、、陈二、无定形沉淀的条件二、无定形沉淀的条件 此此类沉淀普通含水沉淀普通含水较多，多，颗粒微小，粒微小，质地疏松，体地疏松，体积庞大，易构成胶体溶液，吸附大，易构成胶体溶液，吸附杂质量多，量多，难以以过滤和洗和洗涤；； 选择条件条件应从：从：获得得严密沉淀和防止胶体生成方面思索密沉淀和防止胶体生成方面思索 1、在比、在比较浓的溶液中的溶液中进展展 (参与沉淀参与沉淀剂速度速度应快快) c  离子含水量少离子含水量少  颗粒易凝聚粒易凝聚  构造构造严密密  易易过滤、洗、洗涤 2、、 在热溶液中进展；不断搅拌在热溶液中进展；不断搅拌 促促进颗粒凝聚，防止胶体生成，减少沉淀外表粒凝聚，防止胶体生成，减少沉淀外表对杂质的吸附 沉淀沉淀终了，用了，用热水稀水稀释、、搅拌，使吸附在沉淀外拌，使吸附在沉淀外表的表的杂质分开沉淀外表分开沉淀外表进入溶液  3、参与适当电解质〔可挥发性铵盐等〕或某些能引起沉、参与适当电解质〔可挥发性铵盐等〕或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体淀微粒凝聚的胶体中和胶体微粒中和胶体微粒电荷，破坏胶体，有利于胶体荷，破坏胶体，有利于胶体颗粒的凝聚。

粒的凝聚 例例 测SiO2，在，在强酸性介酸性介质中析出中析出带负电荷的硅胶沉荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液参与淀，沉淀不完全，向溶液参与带正正电荷的荷的动物胶，相物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全互凝聚作用，使硅胶沉淀完全 4、、 沉淀后立刻用热水稀释，搅拌沉淀后立刻用热水稀释，搅拌 减少减少对杂质的吸附；的吸附；5、沉淀、沉淀终了，趁了，趁热过滤，不用，不用陈化 否那么无定形沉淀因放置逐否那么无定形沉淀因放置逐渐失去水份而凝聚失去水份而凝聚得更得更为严密，使已吸附得密，使已吸附得杂质难以洗去 在普通的沉淀方法中，沉淀在普通的沉淀方法中，沉淀剂是在不断是在不断搅拌下拌下缓慢慢地参与，但沉淀地参与，但沉淀剂在溶液中的部分在溶液中的部分过浓景象很景象很难防止三、均匀沉淀法三、均匀沉淀法 用均匀沉淀法得到的沉淀用均匀沉淀法得到的沉淀颗粒粒较大，外表吸大，外表吸附附杂质少，易少，易过滤、易洗用均匀沉淀法，甚至、易洗用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的可以得到晶形的Fe2O3·nH2O, Al2O3·nH2O等水等水合氧化物沉淀但均匀沉淀法仍不能防止后沉淀合氧化物沉淀。

但均匀沉淀法仍不能防止后沉淀和混晶共沉淀景象和混晶共沉淀景象 经过化学反响，逐化学反响，逐渐地、均匀地在溶液中地、均匀地在溶液中产生沉生沉淀淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀，使沉淀在整个溶液中均匀缓慢地构成，得到慢地构成，得到大大颗粒沉淀利用化学反响缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止部分过利用化学反响缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止部分过浓，可以得到颗粒大、构造严密、纯真的沉淀浓，可以得到颗粒大、构造严密、纯真的沉淀CaC2O4沉淀沉淀 在在Ca2+ 酸性溶液中参与酸性溶液中参与 H2C2O4，无，无CaC2O4 沉淀沉淀产生生 再参与再参与CO(NH2)2 CO(NH2)2 ＋＋ H2O == CO2 + 2NH3[C2O42-] 升高，升高，缓慢析出慢析出CaC2O4 沉淀沉淀 90•C四四 有机沉淀剂有机沉淀剂 (1) 试剂种种类多，性多，性质各异，有些各异，有些试剂的的选择性很高，便性很高，便于于选用1、有机沉淀、有机沉淀剂的的优点点(2) 沉淀的溶解度普通很小，有利于被沉淀的溶解度普通很小，有利于被测物物质沉淀完全沉淀完全3) 沉淀吸附无机沉淀吸附无机杂质较少，且沉淀易于少，且沉淀易于过滤、洗、洗涤。

(4) 沉淀的摩沉淀的摩尔质量大，被量大，被测组分在称量方式中占的百分在称量方式中占的百分比小，有利提高分析的准确度分比小，有利提高分析的准确度 (5) 有些沉淀有些沉淀组成恒定，成恒定，经烘干后即可称量，烘干后即可称量，简化了分量化了分量分析操作分析操作2、有机沉淀剂的缺陷：、有机沉淀剂的缺陷：(1) 试剂本身在水中的溶解度本身在水中的溶解度较小，容易小，容易夹杂在沉淀中；在沉淀中；(2) 有些沉淀的有些沉淀的组成不恒定，仍需灼成不恒定，仍需灼烧成一定的称量方式；成一定的称量方式； (3) 有些沉淀容易沾附在器壁或有些沉淀容易沾附在器壁或飘浮于溶液的外表上，浮于溶液的外表上，带来操作上的来操作上的费事五、常用有机沉淀剂五、常用有机沉淀剂p生成螯合物的沉淀剂：生成螯合物的沉淀剂：p 通常含两类基团：通常含两类基团：p －－ 酸性基团酸性基团p －－ 碱性基团碱性基团Mg2+ ＋＋ 2    生成离子缔合物的沉淀剂p 离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反响p －分子量大 (C6H5)4AsCl ,p －体积大 NaB(C6H5)4p (C6H5)4As+ + MnO4- == (C6H5)4AsMnO4p B(C6H5)4- + K+ == KB(C6H5)411.6 沉淀的灼烧沉淀的灼烧许多沉淀不具有适于称量的组成或者含有需求除许多沉淀不具有适于称量的组成或者含有需求除去的不定量的水〔或其它溶剂〕，故大多数沉淀去的不定量的水〔或其它溶剂〕，故大多数沉淀需加热使其转变为组成知的化合物。

需加热使其转变为组成知的化合物水在沉水在沉淀中的淀中的存在方存在方式式粘在湿沉淀上的外表湿存水粘在湿沉淀上的外表湿存水夹杂在晶体内夹杂在晶体内外表上的吸附水外表上的吸附水吸液水〔亲水胶体〕吸液水〔亲水胶体〕以水合离子水或构造水存在的组成水以水合离子水或构造水存在的组成水沉淀的灼沉淀的灼烧有有时会会引起引起盐类分解成酸分解成酸性或碱性化合物性或碱性化合物差热分析或热分量分析差热分析或热分量分析差热分析：记录物质在加热时发生的热效应〔有或差热分析：记录物质在加热时发生的热效应〔有或没有分量改动〕的变化〔相变、分解〕与温度的函没有分量改动〕的变化〔相变、分解〕与温度的函数关系热分量分析：丈量的是失重与温度的函数的关系热分量分析：丈量的是失重与温度的函数的关系结合二者合二者。