萃取-精馏法从含氯仿废水中回收氯仿.doc

浙江清华长三角研究院科技可推广科技成果（化学化工）地址:嘉兴市中环南路石油大厦四楼 :0573-83915999-6042 办 13356068826 0573-82938299 小 e-mail:gaoxg@tsinghua-1萃取-精馏法从含氯仿废水中回收氯仿氯仿是一种挥发性很强、有很强麻醉作用，并可造成肝、肾损害且致癌作用最为显著的卤代烃之一，难以用通常的生物降解处理世界卫生组织（WHO）的研究表明：氯仿可经口、呼吸道和皮肤三个途径被人体吸收，在体内产生几种有活性的代谢中间产物，其数量因种族和性别而呈现差异美国政府工业卫生学家联合会规定的工业环境中工人的标准阀值为120 mg/m3；德国和日本车间氯仿的最高容许浓度为240 mg/m3研究表明：日千克体重15mg的氯仿剂量可引起机体肾脏、肝脏和甲状腺机能的改变故氯仿已被国际癌症研究机构(IARC)归入2B组同时，中国国家环境保护总局也于1996年规定了饮用水中氯仿含量的国家标准然而，因氯仿具有很好的萃取性能，至今仍广泛用于制药工业的氯提过程萃取剂、造纸工业的荧光增白剂PEB以及阻燃剂的生产等同时，因氯仿微溶于水，如20℃时在水中的溶解度为0.822%（wt） ，易产生难以生物降解的氯仿废水：① 在溴系阻燃剂——八溴醚的合成工艺中，由于采用氯仿作为中间产物——四溴双酚A—双烯丙基醚的溶剂，在用饱和亚硫酸钠溶液洗涤以除去未反应的红色游离溴素以及产品洗涤时，将产生一定数量的含氯仿废水。

② 在制药工业中，氯仿常被用作萃取剂，经氯仿萃取有用组分后的萃余液被称为氯提残液；因氯仿微溶于水，20℃时在水中的溶解度为0.822%（wt） 加上萃取过程中的乳化夹带，常使氯提残液中的氯仿含量超过1%现以某制药工厂为例加以说明：当日产出氯提残液为35 t/d（即1.46 t/h）且按每年运行时间300天计算时，则每年溶解及夹带损失的氯仿可达105 t，不仅会导致63万元的直接经济损失（其中氯仿以6000元/吨计算） ，而且还会带来严重的环境污染③ 国家环保总局的调查表明：现有氯气或漂白粉自来水消毒技术使用不当时也会导致饮用水的氯仿污染，如在24个大中城市的饮用水普查中均检出氯仿，且在一些食物中也检出了含量为1～30μg/kg的氯仿，而淮河流域的污染更为严重，位于下游的连云港地区就曾因地表河流中的酚、氯仿等含量高发生饮用困难清华大学核研院应用化学与技术（203）研究室针对各类含氯仿废水的环保问题，已成功地开发了“萃取——蒸馏法回收氯仿工艺” ，其相关工艺技术已在多家制药企业中实施，不仅取得了显著的社会效益，而且取得了一定的经济效益浙江清华长三角研究院科技可推广科技成果（化学化工）地址:嘉兴市中环南路石油大厦四楼 :0573-83915999-6042 办 13356068826 0573-82938299 小 e-mail:gaoxg@tsinghua-2ÂÈÌá²ÐÒºº¬ÂÈ·ÏË®¿ÁÐÔÄÆÖºÍÝÍÈ¡¼ÁÂÈ ·Ë®²¹³äË®ÝÍ È¡³ý ÓÍ ·Ö ÏàÎü ¸½Å ³ö Õô ó图 1 萃取-精馏法回收氯仿的工艺氯仿回收系统主要设备连接图2：图2 氯仿回收系统主要设备连接图当废液中的氯仿含量在饱和浓度以上0.84％～1％时，氯仿的萃取回收率在90％以上。

当日处理量100t含氯仿量1％的废水时，硬件设备投资150～200万元，全套技术的转让费在100～150万元每年可回收氯仿量：300d×100t/d×1%×90%=270t，年回收价值在130万元左右，两年可收回全部投资浙江清华长三角研究院科技可推广科技成果（化学化工）地址:嘉兴市中环南路石油大厦四楼 :0573-83915999-6042 办 13356068826 0573-82938299 小 e-mail:gaoxg@tsinghua-3含氨废水的高效回收技术一、成果简介焦油污水来源于炼焦煤带入水、炼焦化合水、粗苯分离水、精苯分离水、焦油加工分离水、煤气水封水、蒸汽冷凝水、刷车污水等，其中炼焦煤带入水等炼焦化合水通常称为剩余氨水，剩余氨水中含有氨、硫化氢、氰化物、酚、煤焦油等多种化合物， pH 值为 7-10，该污水在蒸氨处理过程中具有很强的腐蚀性原有蒸氨工艺采用格栅塔板，分离效率低、蒸汽消耗大，每吨原料水平均消耗蒸汽约 0.20 吨（对应塔釜游离氨浓度为 300mg/L） 项目实施采取的关键技术 运用美国 SIMSCI 公司 PRO-Ⅱ软件进行蒸氨系统优化设计，利用清华大学自主开发高效斜孔塔板代替传统栅板塔，提高了蒸氨的分离效率，降低了蒸氨热耗；利用热导油技术解决了蒸氨蒸汽不稳定，废水量大和环境污染问题；优化工艺设备防腐设计，根据蒸氨过程中各种介质腐蚀性质不同选择不同耐腐蚀材质，解决蒸氨腐蚀严重问题；利用蒸氨废水与原料氨水多级换热，充分利用余热回收降低能耗，解决环境污染问题。

二、实施具体内容剩余氨水蒸氨工艺与设备设计 系统工艺设计热力学方程采用修正 NRTL 方程的基础上运用美国 SIMSCI 公司的 PRO-II 软件进行系统模拟优化，确定工艺条件，包括流程的组织形式,精馏塔的理论板数与进料位置，塔内温度、压力和浓度分布,回流比与采出量，换热器负荷，再沸器负荷，冷凝器负荷在设备实施中，采用斜孔塔板作为内构件，取代原有栅板斜孔塔板是清华大学在充分分析了现有塔板汽液流动形式和液沫夹带产生机理后，自行开发的新型塔板具有以下特点: 1．塔板上冲有一排排斜孔与液流方向垂直，汽相从斜孔水平方向喷出，降低了由于气体垂直上喷而产生的雾沫夹带，造成液体高度湍流，使塔板单位截面积的允许气速提高，在相同条件下比浮阀塔处理能力高约 30-40%；2．相邻两排孔开口相对、交错排列，斜孔气体相互牵制，消除了气液并流造成的液滴不断加速现象；3．板上保证均匀的液面，使气体与液体的有较长的的接触时间，液体能不断的分散聚合，表面不断更新，保证了气液良好接触，促进了传质；4．结构简单且不易堵塞导热油工艺设计 蒸氨生产以导热油代替蒸汽加热,原理是以焦炉煤气为燃料给导热油炉加热提高导热油温度,代替蒸汽用于蒸氨生产，目的是提高蒸氨效率，稳定生产，降低生产能耗，改善操作环境。

导热油是一种有机载体，它具有良好流动性，耐高温，热稳定性好，抗氧化性强，导热系数大，无毒无味，无腐蚀设备防腐设计 设备材料采用分段防腐设计浙江清华长三角研究院科技可推广科技成果（化学化工）地址:嘉兴市中环南路石油大厦四楼 :0573-83915999-6042 办 13356068826 0573-82938299 小 e-mail:gaoxg@tsinghua-4三、技术指标 1. 利用清华大学复合斜孔塔板代替传统栅板塔，提高了蒸氨的分离效率，降低蒸氨能耗，蒸汽消耗由原来 180-200 公斤/吨剩余氨水降至 120-150 公斤/吨剩余氨水（对应进料游离氨含量为 4-6g/L,塔釜游离氨含量为 300mg/L） ；2.利用热导油替代蒸气作为蒸氨热源，不再使用直接蒸气，解决了蒸氨能耗高的问题，克服了冬季蒸气紧张对生产造成的不稳定影响，同时减少废水产生量，降低了环境污染；3.优化工艺设备防腐设计，根据蒸氨过程中各种介质腐蚀性质不同选择不同耐腐蚀材质，解决蒸氨设备腐蚀严重问题四、应用说明及效益分析济钢焦化厂蒸氨新工艺于 2002 年 10 月份投产，投产以来工艺运行稳定，节能效果显著，年节约蒸汽 7.88 万吨，降低环境污染、改善职工操作环境，每年少产生污水 7.88 万吨，年创效益 800.7 万元/年。

上述技术在根据厂方实际情况进行针对性设计后，已分别在哈尔滨气化厂、贵阳煤气气源厂成功实施 浙江清华长三角研究院科技可推广科技成果（化学化工）地址:嘉兴市中环南路石油大厦四楼 :0573-83915999-6042 办 13356068826 0573-82938299 小 e-mail:gaoxg@tsinghua-5渗透汽化膜法乙醇脱水初步方案一、渗透汽化技术介绍渗透汽化(渗透蒸发,Pervaporation，简称 PV)是一种以混合物中组分渗透压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率性质差异来实现混合物分离的新型膜分离技术过程该技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统的方法难于完成的分离任务它特别适于蒸馏法难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高渗透汽化技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场，被专家们称之为二十一世纪最有前途的高技术之一。

一）渗透汽化技术特点1、高效，选择合适的膜，单级就能实现很高的分离度；2、低能耗，一般比恒沸蒸馏法节能 1/2～2/3；3、过程简单，附加的处理少，操作方便；4、环保，过程不引入其它试剂，产品和环境不会受到污染；5、简便，便于放大及与其它过程耦合和集成；6、可分离近沸物（如同分异构体） 、共沸物和恒沸物二）渗透汽化技术应用范围1、无水乙醇及燃料乙醇的生产；醇类（乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等）脱水2、酮类（丙酮、丁酮等）脱水；酯类（乙酸乙酯等）脱水3、醚类（甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、双异丙基醚等）脱水4、芳香族化合物（苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等）中微量水脱除5、有机硅中微量水脱除；含氯烃化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）气相脱水6、己烷、环己烷、碳六油等油类溶剂中微量水脱除7、制药、生化、精细化工行业循环溶剂（溶媒）脱水及回收再利用8、多元混合溶剂脱水二、 设备设计能力本方案提供 2000 吨/年乙醇产能的装置以供建设方参考（按 300 天/年工作时间计） 浙江清华长三角研究院科技可推广科技成果（化学化工）地址:嘉兴市中环南路石油大厦四楼 :0573-83915999-6042 办 13356068826 0573-82938299 小 e-mail:gaoxg@tsinghua-6原料与产品规格原料组成：乙醇 95％。

产 品：水含量 混合壬醛是重要的化工中间产品，经加氢变成混合壬醇后，直接（不用分离各异构体）和邻苯二甲酸酐酯化制得邻苯二甲酸二异壬酯（DINP） DINP 是性能优良的增塑剂，使相应的塑料具有优良的抗热性能和绝缘性能，被广泛用于电线绝缘包皮、运输管道、电器制造业等方面二、项目市场分析： 我国目前尚未有以 “Raffinate-Ⅱ” 为原料生产混合壬醛/醇的工业过程进行以 n-丁烯“Raffinate-Ⅱ”为基础原料生产混合壬醛 /醇的催化剂体系及反应工艺的研究开发和工业化应用，对国内丁烯资源的合理利用和炼油副产品的增值具有重要意义产品混合壬醛具有十分广阔的市场前景实现上述工艺的关键问题在于混合辛烯氢甲酰化反应制备混合壬醛过程中催化剂的开发 （我是浙江**大学 94 年有机化工毕业的，在上海从事石油衍生物类精细有机化学品的经营销售,有近十年的行业经验,主要产品是混合异十三醇，混合异十醇以及酸，异壬醇以及酸，有现成的市场已经多年寻求原料国产化，请告诉我更详细的异壬醛资料，以及目前情况,或者我直接代理产品开发和销售 ）（对于异壬醛，我的客户不能直接应用，必须要得到醇，才能应用对于醛和醇的生产，我完全同意高工的建议，具体内容可以根据项目要求协商，我先提供 1000 吨/年的市场，其中长三角的规模是 800 吨/年以上，目前国内市场现成就有，而且在增长中。

我先不计其他行业的需求 ）三、工艺特点： 在反应温度为 140℃、反应压力 8MPa 下进行混合辛烯氢甲酰化。