物质的旋光性与对映异构.doc

1．物质的旋光性与对映异构根据是否具有旋光性，物质可分为两类，一类如葡萄糖、乳酸、苹果酸等具有旋光性，可以改变平面偏振光的振动方向，称为旋光性物质或光活性物质；另一类如乙醇、丙酸、丁二酸等不具有旋光性，不能改变平面偏振光的振动方向，称为非旋光性物质旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度称为旋光度，能使偏振光的振动平面按顺时针方向旋转的旋光性物质称为右旋体；相反称为左旋体物质是否有旋光性与其分子的结构有关，比较这两类化合物的分子结构，可以看出具有旋光性的物质分子中至少含有一个与四个不同原子或基团相连接的碳原子，而非旋光性物质则不含这种碳原子丙酸　　　　　　　　丁二酸　　　　　　　　乳酸　　　　　　　苹果酸这种连接四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子(不对称碳原子)，用 C*表示从乳酸分子的立体结构式可以看出，与手性碳原子相连接的四个不相同的原子或基团，有两种不同的空间排列方式，如图 4－1 所示图 4－1 互为镜像的一对乳酸分子 乳酸分子 a 和 b 的关系像人的左右手关系，互为镜像和实物，但不能重合，这种不能与其镜像重合的分子称为手性分子(chiral molecule)，手性分子具有旋光性。

一个手性碳原子所连的四个不同原子或基团，在空间具有两种不同的排列顺序即两种构型，彼此成镜像关系不能重合的一对立体异构体，称为对映异构体，简称对映体具有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体乳酸分子中有一个手性碳原子，所以只有一对对映体，其中一种是右旋体,即(+)-乳酸；另一种是左旋体，即(－)-乳酸来源不同的乳酸，其旋光度不同：从肌肉组织中分离出的乳酸具有右旋性，即右旋乳酸；由左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸为左旋乳酸；从酸奶中分离出的乳酸，不具有旋光性，旋光度为零这是由于从牛奶发酵得到的乳酸是左旋乳酸和右旋乳酸的等量混合物，它们的旋光度大小相等，方向相反，互相抵消，使旋光性消失 这种一对对映体等量混合后，得到的没有旋光性的混合物称为外消旋体，用(±)或 dl 表示例如，外消旋乳酸，用(±)-乳酸或 dl-乳酸表示对映异构体在结构上的区别仅在于原子或基团的空间排列方式不同，常用费歇尔(Fischer)投影式表示投影的方法是：将立体模型所代表的主链竖起来，编号小的链端在上，指向后方，其余两个与手性碳原子连接的横键指向前方，然后进行投影，即可写出投影式例如，乳酸一对对映体的投影式如图 4－2 所示。

图 4－2 乳酸对映异构体的模型及投影式通过费歇尔投影式，可将旋光性分子模型，转变为一个十字交叉的平面式十字交叉处是手性碳原子，在纸面上，上下两个原子或原子团位于纸平面的后方，左右两个原子或原子团位于纸平面的前方由于同一个分子模型摆放位置可以多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个例如：为了便于比较，规定按下列方式书写费歇尔投影式：① 将主链竖直向后② 将编号最小的碳原子放在上端乳酸即按此种方式投影的再如甘油醛（ ）的一对对映体可投影如下：（＋）-甘油醛　　　　　　　　（－）-甘油醛在判断不同的费歇尔投影式是否代表同一化合物时，为保持构型不变，投影式只能在纸面上旋转 180°或其整数倍，不能旋转 90°或其奇数倍；不能离开纸面翻转例如： 投影式Ⅰ在纸面内旋转 180°可得投影式Ⅱ，2 个投影式为同一构型的不同表示方式而投影式Ⅲ是投影式Ⅰ离开纸面翻转所得，两个投影式不能重合，所以投影式Ⅰ和投影式Ⅲ不是同一构型以前，人们只知道旋光性不同的一对对映体，分别属于 2 种不同的构型，但无法确定这 2 个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体为此人为规定以甘油醛的构型为标准，在费歇尔投影式中与手性碳原子相连的羟基在碳链右边的甘油醛定为 D 构型，与手性碳原子相连的羟基在碳链左边的定为 L 构型，并且假定右旋甘油醛为 D-构型。

其他物质的构型以此为标准对照标示如将右旋甘油醛的醛基氧化为羧基，将羟甲基还原为甲基，就得到乳酸这样得到的乳酸的构型应该和 D -(+)-甘油醛相同因为在上述氧化及还原步骤中与手性碳原子相连的任何一个键都没有发生断裂，所以与手性碳原子相连的基团在空间的排列顺序不会改变，因此这种乳酸应该也属于 D-型经测定发现这样的乳酸的旋光方向是左旋的，所以左旋乳酸是 D 型，则右旋乳酸为 L型D- (－)-乳酸 L -(+)-乳酸由于这种构型确定是人为规定的，并不是实际测出的，所以叫做相对构型糖、氨基酸等天然物质习惯用 D、L 表示法表示其构型D、L 构型表示法简单直观，使用方便，但有一定的局限性，故现在常用另一种构型标记法，即 R、S 构型标记法。