大分子溶液.docx

第十章 大分子溶液一、本章基本要求1．掌握大分子平均摩尔质量的表示方法及常用的测定方法；大分子电解质溶液的特性；Donnan平衡以及测定大分子电解质溶液渗透压的方法2．熟悉大分子的溶解特征及其在溶液中的形态；大分子溶液的渗透压及其测量方法；大分子溶液黏度的几种表示方法和用黏度法测定大分子的平均摩尔质量的原理；大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线3．了解大分子溶液与溶胶性质的异同；大分子溶液的光散射现象；沉降速率法和沉降平衡法在生物大分子研究中的应用；区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用；凝胶的分类、形成、结构及性质二、基本公式和内容提要一）基本公式数均摩尔质量公式“ NM + N M +・・・ + N M n N + N +••• + NE1 2 BN M= B BNB可用依数性测定法和端基分析法测定质均摩尔质量公式m M + m M + + m MM = —1——1 2——2 B——Bm m + m + + mEl 2 Bm M 乙 N M 2=. B B = B Bm 乙N MB B B可用光散射法测定Z均摩尔质量公式Sm M 2 SN M 3M — B B — B Bz 乙m M 乙N M 2B B B BS z M—B可用超离心沉降法测定。

黏均摩尔质量公式(S N M Q +1)严M 二 B——n I 乙 NMBB可用黏度法测定大分子溶液渗透压公式PRT+ RTA ccM 2n适用于大分子稀溶液大分子溶液散射光强公式0 ,rQn)2 cRT U + cos20 dc 丿 (5n / dc )0适用于入射光的波长大于大分子的情况光散射法测定大分子分子质量的基本公式Kc1 + 2 AcR90oM 2Newton 黏度公式F d vt = =h =h DA d x式中n称为黏度系数，简称黏度其物理意义是使单位面积的液层，保持速度梯度为i时所施加的切力沉降系数公式(t 一 t )w 2沉降速率法求大分子平均摩尔质量公式RTln 冬i 二一D(1-p V )(t 一t2 D(1-p V )沉降平衡法求大分子平均摩尔质量公式2 RTln 缶适用于平均摩尔质量不太大的大分子溶液Donnan 平衡时膜两边小离子浓度之比计算公式c c —x c + c c外二 2 — 2 1 二 1 + 1c x c c内 2 2大分子电解质溶液渗透压公式（二）内容提要1．大分子溶液的特征 大分子溶液由于分子大小已进入胶体分散度范围，具有扩 散速度慢、不能透过半透膜等胶体溶液的特性。

但大分子溶液是分子分散且热力学稳定 的均相系统，对电解质不敏感，这使它与溶胶又有本质的区别2．大分子的平均摩尔质量 大分子的分子质量是多分散的，其摩尔质量只有统计意义，是统计平均值测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也 不同常用的平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、Z均摩尔质量和黏均摩尔 质量数均摩尔质量通常用依数性方法测定；质均摩尔质量用光散射方法测定；Z均摩 尔质量用超离心沉降法测定；黏均摩尔质量用黏度法测定摩尔质量是大分子化合物的重要参数，它不仅能影响其溶液的物理化学性质，而且 还会影响到某些药用大分子在体内的代谢3．大分子的溶解特征 大分子化合物在溶剂中具有先溶胀后溶解的特性，是由于 大分子化合物的结构与其巨大分子质量所决定的大分子链中成千上万个C—C键围绕 固定键角不断内旋转可以有无数个形态，在溶液中的主要构象有无规线团、螺旋状和棒 状，实际上大分子都是卷曲的，分子链的柔顺性越好，越容易卷曲形成无规线团；分子 链的刚性越强，越不容易卷曲，极端情况下可能成为棒状4．大分子溶液的渗透压 大分子的柔顺性和溶剂化，使大分子溶液的渗透压比相 同浓度的小分子溶液大。

在依数性方法中，只有渗透压法适合测定大分子的数均摩尔质 量渗透压的实验测量方法有渗透平衡法、速率终点法和升降中点法等对于稀溶液， 以n/c对c作图为一直线，外推到c=0处，直线的截距为RT/Mn,由此可计算出数 均摩尔质量Mn从直线的斜率RT%可以求出维利系数A25．大分子溶液的光散射 大分子溶液的光散射是由两方面涨落产生的，一是溶剂 的密度涨落，一是大分子的浓度涨落通过测定溶液的光散射，可以求出大分子的分子 质量根据光散射法测定大分子分子质量的基本公式，在不同浓度下测定R90°，以Kc / R90°对c作图得一直线，外推至c=0处，其截距为1/M,即可求得大分子的质均摩 尔质量6．大分子溶液的流变性 在外力作用下物质发生形变与流动的性质称为流变性， 研究物质流变性的科学称为流变学以生物体和人体为研究对象的称为生物流变学大 多数纯液体，如水、汽油、乙醇以及小分子物质的稀溶液，都具有牛顿流体的特点对 于大分子溶液，它们的流变性比较复杂，其黏度往往不符合牛顿公式，通常称为非牛顿 型流体，可以用流变曲线进行研究根据流变曲线形状的不同，流体可以分为牛顿型、 塑流型、假塑流型、胀流型及触变流型等。

流变学的研究对象和应用范围十分广泛，几 乎包括了所有物体在制剂学中很多剂型，如乳膏剂、糊剂、混悬剂、乳剂等在处方 设计、质量评定及工艺设计中均涉及流体的流变性，所以流变学的基本原理对很多剂型 的制备、贮存、稳定以及使用都具有重要的指导意义7．大分子溶液的黏度 大分子溶液的黏度不仅与分子大小、形状、温度、浓度有 关，而且与大分子和溶剂间的相互作用等有关常用的黏度表示方法有相对黏度、增比 黏度、比浓黏度和特性黏度大分子溶液具有很高的黏度，不服从 Newton 黏度公式， 但符合 Huggins 和 Kraeme 公式，即—p =lh]+k lh ] cc1叫= [n]-k 时cc2在一定温度下，大分子溶液平均摩尔质量与其特性黏度［叩之间的关系为lh ]=KMa式中M为大分子化合物的黏均摩尔质量，K和a为与溶剂、大分子化合物及温度有关的 经验常数8．大分子溶液的超离心场沉降 在超离心力场下，每个大分子质点的沉降速率与 其质量相关利用超离心技术不仅可以测定大分子平均摩尔质量，而且可以对其分离、 提纯和进行物理化学分析离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，超离心技 术分为沉降速率法和沉降平衡法两种。

9．大分子电解质溶液 大分子电解质溶液具有可电离基团，在水溶液中可以电离 成带电离子的大分子化合物称为大分子电解质大分子电解质溶液除了具有一般大分子 溶液的通性外，它还具有自身的特性，主要包括高电荷密度、高度水化、电泳、电黏效 应和 Donnan 平衡等10．电泳 在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象影响电泳速率的因 素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状结构外，还与溶液pH值、离子强度 等有关按电泳的原理可分为移动界面电泳、区带电泳和稳态电泳三种形式，广泛应用 于蛋白质、多肽、氨基酸、糖、酶、DNA、病毒、药物及其代谢产物等的分离与分析11. Donnan平衡Donnan平衡是大分子电解质溶液的另一重要特性如果用水 和其他小分子能透过，而大分子电解质不能透过的半透膜把容器隔成两部分，一边放大 分子电解质水溶液，另一边放小分子电解质稀溶液，平衡后发现，小分子电解质离子在 膜两边溶液中的浓度并不相同这种因大分子离子的存在而导致小分子离子在半透膜两 边分布不均匀的现象称为Donnan效应，或Donnan平衡Donnan平衡的存在会影 响溶液渗透压的准确测定，因此，在测定大分子电解质溶液渗透压时，应当设法予以消 除。

Donnan 平衡是生物体内常见的一种生理现象生物的细胞膜相当于半透膜，细胞 内的大分子电解质与细胞外的体液处于膜平衡状态这就保证了一些具有重要生理功能 的金属离子在细胞内外保持一定的比例同时，膜平衡的条件还能使细胞在周围环境改 变小分子成分时，确保内部组成相对稳定这对维持机体正常的生理功能是很重要的10.凝胶 在一定条件下，大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成空间网状结构， 而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的半固体状态，这种体系称为凝胶， 这种凝胶化过程称为胶凝凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态，一方面显示有 弹性、强度、屈服值和无流动性等固体的力学性质，另一方面又具有与固体不同的物理 特性明胶、琼脂、果胶等大分子水溶液在冷却时都可以形成凝胶根据分散相质点的性质以及形成凝胶结构时质点联结的结构强度，凝胶可以分为刚 性凝胶和弹性凝胶两类凝胶具有膨胀作用、触变作用、离浆作用、扩散作用等性能， 广泛用于蛋白质、酶、核酸、维生素、多糖、激素等生物物质的分离三、概念题和例题（一）概念题1．大分子溶液与溶胶有什么异同？2．大分子的近程结构和远程结构分别研究什么？影响大分子柔顺性的主要因素有 哪些？3．大分子的平均摩尔质量有哪些表示方法？各采用何种实验方法测定？4．大分子的溶解特征是什么？大分子的溶剂选择有哪些原则？5．什么是大分子溶液的流变性？几种常见的流变曲线各有什么特点？6．黏度有几种表示方法？如何用黏度法测定大分子的平均摩尔质量？7．大分子电解质溶液的电泳主要有哪几种形式？请各举1个应用实例。

8．什么是大分子电解质溶液的电黏效应？电黏效应会导致什么结果？9 •在测定大分子电解质溶液渗透压时，为什么要设法消除Donnan平衡的影响？10．凝胶内部形成的网状结构主要有哪些形式？凝胶有哪些重要性质？选择正确答案的编号，填在各题之后的括号内：11 •在一种大小均一的大分子化合物中，若混入少量摩尔质量低的组分，这时几种平均摩尔质量的大小顺序是（）A. Mn、Mm、MzB. M、M 、MnmzzmnC. M 、M、MD.M、M 、Mnzmznm12 .大分子溶液相晋通小分子非电解质溶液的王要区分是大分子溶液的 （ ）C. 不能透过半透膜 D. 对电解质敏感 13．测定大分子溶液中大分子化合物的平均摩尔质量不宜采用的方法是 （）A. 渗透压法 B. 光散射法C. 冰点降低法 D. 黏度法14．下列性质中大分子溶液不具备的是 （ ）A. 系统具有很大的相界面 B. 扩散慢C. 不能透过半透膜 D. 具有丁达尔效应15．当液体的切变速率与切应力的关系为一不通过原点的曲线时，该流体为（ ）A. 牛顿型 B. 塑流型 C. 假塑流型 D. 胀流型16．与大分子化合物的黏均分子量有定量关系的是 （ ）A. 相对黏度 B. 增比黏度 C. 比浓黏度 D. 特性黏度17．相同物质的量浓度下，大分子溶液的渗透压与溶液的渗透压之间的大小关系是 （）A. 前者大于后者 B. 前者小于后者 C. 一样大 D. 不能确定 18．测定大分子电解质溶液的渗透压时，必须考虑 Donnan 平衡，产生 Donnan 平衡的根本原因在于 （ ）A. 大分子电解质溶液的黏度大B. 大离子浓度大，影响小离子通过半透膜C. 小离子浓度大，影响大离子通过半透膜D. 大离子不能透过半透膜，而其静电作用使小离子在半透膜两边浓度不均19 •将大分子电解质NaR的水溶液与纯水用半透膜隔开，达到Donnan平衡后， 膜外水的 pH 值A. 大于7B. 小于7D. 不能确定C. 等于720．凝胶是介于固体和液体之间的分散系统，下列关于刚性凝胶的描述，不正确的 是 （ ）A。