萜及其皂苷PPT课件.ppt

Chemistry of Natural Medicines第七章第七章 三萜及其苷类三萜及其苷类 Triterpenoids教教 学学 内内 容容1、熟悉三萜类化合物的定义、生源途径、分布、熟悉三萜类化合物的定义、生源途径、分布 和生理活性和生理活性2、掌握三萜类化合物的分类和结构类型掌握三萜类化合物的分类和结构类型3、掌握三萜及其苷类化合物的理化性质与显色、掌握三萜及其苷类化合物的理化性质与显色 反应4、熟悉三萜及其皂苷的提取和分离方法熟悉三萜及其皂苷的提取和分离方法一、定一、定 义义 三萜类化合物（三萜类化合物（triterpenoidstriterpenoids）：）： 母体骨架由母体骨架由 30 30 个个C C原子组成的萜类化合原子组成的萜类化合物及其衍生物物及其衍生物 即：由即：由6 6个异戊二烯骨架构成的天然有机个异戊二烯骨架构成的天然有机化合物及其衍生物化合物及其衍生物第一节第一节 概概 述述二、分布及存在二、分布及存在v三萜类化合物在自然界有广泛的资源分布。

在植物、菌三萜类化合物在自然界有广泛的资源分布在植物、菌类、蕨类、动物、海关生物中均有发现，尤以双子叶植类、蕨类、动物、海关生物中均有发现，尤以双子叶植物中分布最多，如石竹科、五加科、豆科、远志科、桔物中分布最多，如石竹科、五加科、豆科、远志科、桔梗科等v许多常见的植物如：人参、甘草、紫苏、黄芪、桔梗等许多常见的植物如：人参、甘草、紫苏、黄芪、桔梗等都含有多种三萜的苷元及苷都含有多种三萜的苷元及苷 紫苏紫苏黄芪黄芪v三萜类化合物自然界有的以三萜类化合物自然界有的以游离状态游离状态存在，存在，有的以苷的形式存在有的以苷的形式存在v游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科 等植物v三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨 科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科 等植物分布较多等植物分布较多 v三萜苷元结构较大，极性较低但其与糖结合成三萜苷元结构较大，极性较低但其与糖结合成苷后，极性增大、水溶性增大，其水溶液振摇后苷后，极性增大、水溶性增大，其水溶液振摇后能产生类似能产生类似 肥皂溶液的肥皂溶液的持久性泡沫持久性泡沫，， 故三萜苷故三萜苷类亦称为三萜皂苷类亦称为三萜皂苷 (Triterpenoid (Triterpenoid saponins) saponins) 。

v大多数三萜苷类苷元上又含有羧基，有时又称为大多数三萜苷类苷元上又含有羧基，有时又称为酸性皂苷酸性皂苷 三、三萜皂苷的组成三、三萜皂苷的组成v苷元：苷元：常见四环三萜、五环三萜苷元常见四环三萜、五环三萜苷元v糖：糖：常见有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、常见有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖或其它戊糖多为单糖或低聚糖木糖或其它戊糖多为单糖或低聚糖v糖醛酸：糖醛酸：常见有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等常见有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等v酰基：酰基：某些苷元或糖上连有某些苷元或糖上连有四、结构分类四、结构分类主要按苷元的碳环的骨架来分类主要按苷元的碳环的骨架来分类无环三萜无环三萜单环三萜单环三萜双环三萜双环三萜三环三萜三环三萜四环三萜四环三萜五环三萜五环三萜例：例：无环三萜无环三萜鲨烯鲨烯(squalene)二环三萜：二环三萜：榔色酸榔色酸(lansic acid)三环三萜：三环三萜：龙涎香醇龙涎香醇(ambrin)蓝刺头第二节第二节 三萜类化合物的生物合成三萜类化合物的生物合成2,3-2,3-环氧鲨烯主要有以下两种立体构型及生物合成示例环氧鲨烯主要有以下两种立体构型及生物合成示例第第I种立体途径：种立体途径：第第II种立体途径：种立体途径：v原萜烷碳正离子原萜烷碳正离子I I、、II II (protosterol cation I、、 protosterol cation II ) 是生物合成环状三萜类化合物的关键中间体。

是生物合成环状三萜类化合物的关键中间体原萜烷碳正离子经进一步甲基重排、原萜烷碳正离子经进一步甲基重排、H的移位、再的移位、再环合等形成了不同结构的四环三萜、五环三萜等萜环合等形成了不同结构的四环三萜、五环三萜等萜类化合物类化合物一、达玛烷一、达玛烷(dammarane)(dammarane)型型母体结构母体结构：由原萜烷碳正离子：由原萜烷碳正离子IIII形成 第三节第三节 四四 环环 三三 萜萜Tetracyclic Triterpenoids结构特点结构特点：①①环：环：A/B、、B/C、、C/D环互为反式构型环互为反式构型②②甲基：甲基：C4：：2个个CH3；；C8：：β-CH3；； C10：：β-CH3；；C14：：α- CH3③③侧链：侧链：C17：：β-8个个C的侧链；的侧链；C20为手性为手性C，， 可能为可能为R或或S构型人参皂苷：人参皂苷： 若在若在C-3C-3、、C-6 C-6 或或C-20C-20分别连有不同的糖基则形成了分别连有不同的糖基则形成了人参中的多种三萜皂苷人参中的多种三萜皂苷(ginsenosides)(ginsenosides)。

(书书p275p275上上) ) 二、羊毛脂烷二、羊毛脂烷(lanostane)型型母体结构母体结构：由原萜烷正离子：由原萜烷正离子I I经基团移位形成经基团移位形成 结构特点：结构特点：①①环：环：A/B、、B/C、、C/D环均为反式构型环均为反式构型②②甲基：甲基：C-4：：2个个CH3；；C-10：：β-CH3；； C-13：：β-CH3；；C-14：：α- CH3③③侧链：侧链：C-17：：β-R；；C20为为R构型的手性构型的手性C从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物：从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物：灵芝灵芝三、甘遂烷三、甘遂烷 (tirucallane) 型型 母体结构母体结构：由原萜烷碳正离子：由原萜烷碳正离子IIII经基团移位形成与羊毛经基团移位形成与羊毛脂烷型连接顺序相同，但空间构型不同脂烷型连接顺序相同，但空间构型不同结构特点：①①环：环：A/B、、B/C、、C/D环为反式构型环为反式构型②②甲基：甲基：C-4：：2个个CH3；；C-10：：β-CH3；； C-13：： α- CH3 ；；C-14：： β-CH3 。

③③侧链：侧链：C-17：：α-R；；C20为为S构型的手性构型的手性C具体例子具体例子 (书书p279)从藤桔属植物从藤桔属植物Paramignya monophylla的果实分离得到：的果实分离得到：四、环阿尔屯四、环阿尔屯(cycloartane)型型 母体结构：由原萜烷碳正离子母体结构：由原萜烷碳正离子I I经基团移位形成经基团移位形成基本骨架与羊毛脂烷型很相似，主要差别在于结构基本骨架与羊毛脂烷型很相似，主要差别在于结构中含有一个三元中含有一个三元C C环 结构特点：结构特点： 在在C9、、C10、、C19之之间形成一个三元间形成一个三元 C环，环，类似环丙烷结构，其它类似环丙烷结构，其它与羊毛脂烷型相同，属与羊毛脂烷型相同，属于羊毛甾烷类化合物的于羊毛甾烷类化合物的变型 * *具体例子略具体例子略( (书书p280)p280)从中药黄芪（从中药黄芪（Astragalus membranaceus中分离到的黄芪苷中分离到的黄芪苷 I ：：五、葫芦烷五、葫芦烷(cucurbitane)型型母体结构：由原萜烷碳正离子母体结构：由原萜烷碳正离子I I经基团移位形成。

经基团移位形成 结构特点：①①环：环：A/BA/B、、B/CB/C、、C/DC/D均互为反式构型；均互为反式构型；②②甲基：甲基：C-4C-4：：2 2个个CHCH3 3；；C-9C-9：：β-CHβ-CH3 3；； C-13 C-13：：β-CHβ-CH3 3；；C-14C-14：：α- CHα- CH3 3③③侧链：侧链：C-17C-17：：β-Rβ-R；；C20C20为为R R构型的手性构型的手性C C从雪胆属植物从雪胆属植物Hemsleya amabilis中分离得到的中分离得到的 雪胆甲素：雪胆甲素：六、楝烷六、楝烷(meliacane)型型 母体结构母体结构：由原萜烷碳正离子：由原萜烷碳正离子II经基团移位形成与甘遂烷经基团移位形成与甘遂烷结构类似结构类似 此类化合物母体此类化合物母体C为为26个，少于个，少于30个，但从生源上看，个，但从生源上看， 甘甘遂烷被认为是其前体化合物，遂烷被认为是其前体化合物， 经过氧化、降解、重排等衍经过氧化、降解、重排等衍生而来 此类化合物又称降四环三萜类此类化合物又称降四环三萜类(nor-tetracyclic triterpeoids)。

结构特点：结构特点：①①环：环：A/B、、B/C、、C/D均环互为反式构型均环互为反式构型②②甲基：甲基：C-4：：2个个CH3；；C-8：：β-CH3；； C-10：：β-CH3；；C-13：：α- CH3③③侧链：侧链：C-17：：α-R；；C20为为S构型的手性构型的手性C④④与甘遂烷构型不同点：与甘遂烷构型不同点：C8-β-H与与C14-β-CH3互换；互换；C17-R烃烃基少了基少了4个个C从楝科植物从楝科植物Azadirachta indica中分离得到：中分离得到：楝科植物楝科植物一、齐墩果烷一、齐墩果烷(oleanane)(oleanane)型型 又称又称β-香树脂烷香树脂烷 (β-amyrane)型 在自然界分布极为广泛，呈游离状态或成酯、在自然界分布极为广泛，呈游离状态或成酯、或成苷存在或成苷存在 第四节第四节 五五 环环 三三 萜萜Pentacyclic Triterpenoids母体结构：由原萜烷碳正离子母体结构：由原萜烷碳正离子IIII环合形成环合形成 结构特点：结构特点：①①环：环：A/B、、B/C、、C/D互为互为反式构型，反式构型， D/E互为顺式构型。

互为顺式构型②②甲基：甲基：C-4：：2个个CH3；；C-8：：β-CH3；； C-10：：β-CH3；；C-14：：α- CH3；； C-17：：β-CH3；；C-20：：2个个CH3例：例： R=H 甘草次酸甘草次酸(glycyrrhetinic acid) R=β-D-gluA-2-α-D-gluA- 甘草酸甘草酸(glycyrrhizic acid) (甘草皂苷或甘草甜素甘草皂苷或甘草甜素glycyrrhizin)例：例：例：例：柴胡柴胡* *具体例子略具体例子略( (书书p285)p285)二、乌苏烷二、乌苏烷(ursane)型型 又称又称α-香树脂烷香树脂烷 (α-amyrane)型 母体结构：可认为是齐墩果烷型母体结构：可认为是齐墩果烷型20位上偕二位上偕二甲基中的一个甲基移位形成的甲基中的一个甲基移位形成的 结构特点结构特点：①①环：环：A/B、、B/C、、C/D互为反式构型，互为反式构型， D/E互为顺式构型。

互为顺式构型②②甲基：甲基：C-4：：2个个CH3；；C-8：：β-CH3；； C-10：：β-CH3；；C-14：：α- CH3；； C-17：：β-CH3；；C-19：：β-CH3；； C-20：：α- CH3 例：例：例：例：从积雪草（从积雪草（Centella asiatica）中分离到的）中分离到的 积雪草酸积雪草酸积雪草积雪草三、羽扇豆烷三、羽扇豆烷(lupane)(lupane)型型 母体结构：由原萜烷碳正离子母体结构：由原萜烷碳正离子IIII环合形成环合形成 E E环为五元环环为五元环生物合成途径：生物合成途径：立体构型：立体构型：结构特点：①①环：环：A/B、、B/C、、C/D、、D/E互为反式构型，互为反式构型， E环为五元环；环为五元环；②②甲基：甲基：C-4：：2个个CH3；；C-8：：β-CH3；； C-10：：β-CH3；；C-14：：α- CH3；； C-17：：β-CH3。

③③侧链：侧链：C-19位上有一个位上有一个α-异丙基例：例：从羽扇豆（从羽扇豆（Lupinus luteus）中分离得到的）中分离得到的 羽扇豆羽扇豆例：例：从白头翁从白头翁(Pulsatilla chinensis)中分离得到的中分离得到的23-羟基白桦羟基白桦酸酸白头翁白头翁 母体结构：可认为是由齐墩果烯母体结构：可认为是由齐墩果烯-△ --△ -甲基甲基移位形成的移位形成的 齐墩果烯齐墩果烯立体途径示意：立体途径示意：四、木栓烷四、木栓烷(friedelane)型型12(13)结构特点：①①环：环：A/B、、B/C、、C/D互为反式构型，互为反式构型， D/E为顺式；为顺式；②②甲基：甲基：C-4：：β-CH3；；C-5：：β-CH3；； C-9：：β-CH3；；C-13：：α- CH3；； C-14：：β-CH3；；C-17：：β-CH3；； C-20：：2个个CH3例：例：从雷公藤（从雷公藤（tripterygium wilfordii）中分离得到的）中分离得到的 雷公藤酮雷公藤酮* *六、其它类型六、其它类型 除上述几种三萜的主要结构类型外，还有其它除上述几种三萜的主要结构类型外，还有其它的立体异构体、的立体异构体、 甲基移位异构体、扩环衍生物、甲基移位异构体、扩环衍生物、降解衍生物、裂环衍生物等等。

降解衍生物、裂环衍生物等等一、物理性质一、物理性质 1 1、状态、状态 三萜苷元一般有完好的结晶三萜苷元一般有完好的结晶 苷由于分子量较大，不易结晶，多为无定苷由于分子量较大，不易结晶，多为无定形粉末 第五节 三萜类化合物的理化性质  2 2、味觉、味觉 大多数大多数 三萜类化合物味苦而辛辣，对粘膜三萜类化合物味苦而辛辣，对粘膜有较强刺激性，如刺激鼻粘膜后引起喷嚏有较强刺激性，如刺激鼻粘膜后引起喷嚏 ( 少少数例外，如：甘草皂苷对粘膜刺激较弱且有显数例外，如：甘草皂苷对粘膜刺激较弱且有显著的甜味著的甜味)3 3、旋光、旋光 均有旋光性均有旋光性 4 4、溶解性、溶解性 苷元不溶于水，可溶于石油醚、乙醚、苯、氯苷元不溶于水，可溶于石油醚、乙醚、苯、氯仿等极性小的有机溶剂仿等极性小的有机溶剂 苷有强吸湿性一般溶于水，易溶于热水、苷有强吸湿性一般溶于水，易溶于热水、 稀醇、热甲稀醇、热甲(乙乙)醇、正丁醇、戊醇等，不溶于极醇、正丁醇、戊醇等，不溶于极性较小的有机溶剂。

性较小的有机溶剂 皂苷在含水的丁醇、皂苷在含水的丁醇、 戊醇戊醇中溶解度较大中溶解度较大 三萜皂苷有助溶性，可促进其它成分在水中三萜皂苷有助溶性，可促进其它成分在水中的溶解  *5 *5、水解性、水解性 皂苷易被酸或酶水解，所以提取分离时要注意，皂苷易被酸或酶水解，所以提取分离时要注意，否则会引起如苷元的脱水、双键移位、取代基移位、否则会引起如苷元的脱水、双键移位、取代基移位、构型转化等化学变化，得不到原生苷或苷元构型转化等化学变化，得不到原生苷或苷元二、表面活性性质二、表面活性性质v皂苷有降低水溶液表面张力的作用，其水溶液经皂苷有降低水溶液表面张力的作用，其水溶液经剧烈振摇后能产生持久性泡沫剧烈振摇后能产生持久性泡沫( (15min以上以上) )，而，而且不因加热而消失且不因加热而消失 ( (此与蛋白质产生的泡沫相区此与蛋白质产生的泡沫相区别别) )v皂苷水解为苷元后，表面活性作用亦消失皂苷水解为苷元后，表面活性作用亦消失 如何区别三萜皂苷与甾体皂苷：如何区别三萜皂苷与甾体皂苷：三、颜色反应三、颜色反应—化学检识化学检识 三萜皂苷三萜皂苷(元元)可在无水可在无水条件下，与强酸如：硫酸、条件下，与强酸如：硫酸、磷酸，磷酸， 中强酸如：三氯乙中强酸如：三氯乙酸，酸，Lewis酸如：酸如：ZnCl2、、AlCl3、、SbCl3、、SbCl5等作用，等作用， 产生一系列的产生一系列的 颜色变化颜色变化 或荧或荧光，放置后逐渐褪色。

光，放置后逐渐褪色可以利用此性质来检识或鉴别皂苷可以利用此性质来检识或鉴别皂苷 *注注 意：意：v全饱和的、全饱和的、3-位上又无羟基或羰基的三萜类化位上又无羟基或羰基的三萜类化合物无此性质合物无此性质v甾体皂苷有类似的反应现象甾体皂苷有类似的反应现象1、醋酐、醋酐-浓硫酸反应浓硫酸反应Liebermann-Burchard Reaction2、五氯化锑反应、五氯化锑反应Kahlenberg Reaction3、三氯乙酸反应、三氯乙酸反应Rosen-Heimer Reaction4、氯仿、氯仿-浓硫酸反应浓硫酸反应 Salkowski Reaction5、冰醋酸、冰醋酸-乙酰氯反应乙酰氯反应 Tschugaeff Reaction四、四、溶血作用溶血作用v皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用v溶血作用的强弱用溶血指数表示溶血作用的强弱用溶血指数表示v溶血指数：在一定条件下，能使血液中红细胞溶溶血指数：在一定条件下，能使血液中红细胞溶 解的最低浓度解的最低浓度如溶血指数：薯芋皂苷为如溶血指数：薯芋皂苷为 1:400000，甘草皂苷为，甘草皂苷为 1:4000。

溶血现象的原理：溶血现象的原理： 皂苷能与细胞中的胆甾醇皂苷能与细胞中的胆甾醇(cholesterol)结结合成不溶性的分子复合物，合成不溶性的分子复合物， 破坏了血红细胞的破坏了血红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增加而崩解正常渗透，使细胞内渗透压增加而崩解v利用溶血现象可以对皂苷成分进行定性检识利用溶血现象可以对皂苷成分进行定性检识v利用溶血现象还可以粗略测定皂苷的含量利用溶血现象还可以粗略测定皂苷的含量(与与 标准品皂苷对照标准品皂苷对照)皂苷的溶血也与分子结构有关：皂苷的溶血也与分子结构有关：v如：某些双糖链皂苷无溶血，但水解为单如：某些双糖链皂苷无溶血，但水解为单糖链皂苷后具有溶血作用糖链皂苷后具有溶血作用v如：如：A环上含有极性基团一般有溶血作用，环上含有极性基团一般有溶血作用，苷元苷元3-β-OH、、16-α-OH或或C=O时溶血作时溶血作用最强等等用最强等等 v如：由如：由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由性质，而由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则原人参二醇衍生的皂苷则有抗溶血性质有抗溶血性质。

v所以人参总皂苷并不能表现溶血性质所以人参总皂苷并不能表现溶血性质 原人参三醇原人参三醇另另：：v植物粗提物中其它一些成分也有溶血作用，如：植物粗提物中其它一些成分也有溶血作用，如：某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油等某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油等v鞣质则能凝集血红细胞而抑制溶血鞣质则能凝集血红细胞而抑制溶血v所以，要判断是否由皂苷引起的溶血，除进一步所以，要判断是否由皂苷引起的溶血，除进一步提纯再检查外，还可以结合其它方、法如与胆甾提纯再检查外，还可以结合其它方、法如与胆甾醇沉淀法醇沉淀法(沉淀后滤液无溶血、沉淀分解后有溶沉淀后滤液无溶血、沉淀分解后有溶血血)来判断 五、与胆甾醇生成分子复合物沉淀五、与胆甾醇生成分子复合物沉淀 皂苷可与胆甾醇生成分子复合物沉淀此性质皂苷可与胆甾醇生成分子复合物沉淀此性质可用于三萜皂苷和甾体皂苷的检识和提取分离可用于三萜皂苷和甾体皂苷的检识和提取分离 六、与金属盐的沉淀反应六、与金属盐的沉淀反应 皂苷可以与一些金属离子如皂苷可以与一些金属离子如:Pb2+、、Ba2+ 、、Cu2+等生成络合物沉淀，利用此性质可进行皂苷的提取等生成络合物沉淀，利用此性质可进行皂苷的提取和初步分离。

和初步分离 一、苷元的提取与分离一、苷元的提取与分离 利用苷元的溶解性质利用苷元的溶解性质 三萜苷元极性较低，易溶解在弱极性的有机三萜苷元极性较低，易溶解在弱极性的有机溶剂如：石油醚、苯、乙醚、氯仿等，在水、正溶剂如：石油醚、苯、乙醚、氯仿等，在水、正丁醇溶解较难丁醇溶解较难第六节第六节 三萜类化合物三萜类化合物 的提取与分离的提取与分离  1、用乙醇、甲醇等溶剂提取，提取后直接用色谱法、用乙醇、甲醇等溶剂提取，提取后直接用色谱法进行分离进行分离 2、用醇提取后，、用醇提取后， 提取物采用极性由低至高的有机提取物采用极性由低至高的有机溶剂如溶剂如 石油醚、乙醚、石油醚、乙醚、 氯仿、乙酸乙酯等分类萃氯仿、乙酸乙酯等分类萃取，然后再用色谱等方法分离取，然后再用色谱等方法分离 3、粗提物制成衍生物再进行分离粗提物制成衍生物再进行分离 如：与如：与CH2N2、、(CH3C)2O 等反应后再进行分离等反应后再进行分离 4、将皂苷先水解后，再选用有机溶剂分类提取、将皂苷先水解后，再选用有机溶剂分类提取分离。

分离 *注意：注意：如欲得到原生苷元，要注意水解条件，可如欲得到原生苷元，要注意水解条件，可采用温和的采用温和的 酸水解、酸水解、 Smith氧化裂解、酶水解等氧化裂解、酶水解等 5、分离方法多采用色谱方法分离方法多采用色谱方法 如：硅胶柱色谱、如：硅胶柱色谱、p-TLC、、p-HPLC等二、三萜皂苷的提取与分离二、三萜皂苷的提取与分离 利用苷的溶解性质利用苷的溶解性质 皂苷易溶解在热水、稀醇、甲皂苷易溶解在热水、稀醇、甲( (乙乙) )醇、正丁醇、戊醇中，几乎不溶解在醇、正丁醇、戊醇中，几乎不溶解在 石油醚、石油醚、 乙醚、乙醚、氯仿、苯等低极性的有机溶剂中氯仿、苯等低极性的有机溶剂中 主要采用醇或水提取，再采用适当方法分离主要采用醇或水提取，再采用适当方法分离 1 1、正丁醇萃取法、正丁醇萃取法例：例：2 2、有机溶剂分段沉淀法、有机溶剂分段沉淀法例：例：3 3、碱水提取法、碱水提取法 利用皂苷含有酸性羧基的性质，可用稀碱水利用皂苷含有酸性羧基的性质，可用稀碱水溶液提取后再加酸沉淀法得到。

溶液提取后再加酸沉淀法得到 4 4、铅盐沉淀法、铅盐沉淀法5 5、胆固醇沉淀法、胆固醇沉淀法6 6、色谱分离法、色谱分离法 如：硅胶柱色谱、如：硅胶柱色谱、p-TLC、、p-HPLC、大孔吸附树脂、、大孔吸附树脂、分配色谱、液滴逆流色谱分配色谱、液滴逆流色谱(DCCC)等等 第七节第七节 结构测定结构测定 一、紫外光谱一、紫外光谱孤立双键：孤立双键：205~250nm异环共轭双键异环共轭双键 ：：240、、250、、260nm同环共轭双键：同环共轭双键：285nm一、紫外光谱一、紫外光谱C18-β-H 248~249nmC18-α-H 242~243nm C=C-C=O: 242~250nm 二、质谱（二、质谱（MSMS）三萜皂苷类）三萜皂苷类负（负（FAB-MS）：）：[M－－H] －－ [M－－H －－146] －－（去掉末端鼠李糖）（去掉末端鼠李糖）[M－－H －－ 146 －－162] －－（再去掉中间葡萄糖）（再去掉中间葡萄糖）三萜皂苷多用：三萜皂苷多用： 场解析质谱（场解析质谱（FD-MS）） 正负离子快原子轰击质谱（正负离子快原子轰击质谱（FAB-MS））目的：得到皂苷的准分子离子峰目的：得到皂苷的准分子离子峰[M+H]+ [M+Na]+、、[M+K] + 三、核磁共振谱（三、核磁共振谱（NMRNMR））（一）核磁共振氢谱（（一）核磁共振氢谱（1H-NMR））－－CH3：（三萜中：（三萜中5~8个个CH3））－－COCH3：：－－COOCH3：：3.6ppm 环内双键环内双键δ＞＞5ppm 环外双键环外双键δ＜＜5ppm （二）核磁共振碳谱（（二）核磁共振碳谱（13C-NMR））1. 1. 各种各种各种各种C C的的的的δ δ值范围：值范围：值范围：值范围： －－－－CHCH3 3：：：：23e23e－－－－CHCH3 3：：：：28ppm (28ppm (较低场）较低场）较低场）较低场）29e29e－－－－CHCH3 3：：：：33ppm (33ppm (较低场）较低场）较低场）较低场） －－－－CHCH2 2：：：：60~90ppm 109~160ppm 170~220ppm （二）核磁共振碳谱（（二）核磁共振碳谱（13C-NMR））2. 双键位置及母核的确定：双键位置及母核的确定：△△12齐墩果烯：齐墩果烯：C12：：122~124ppm C13：：143~144ppm 11-OXO,△△12齐墩果烯齐墩果烯C12：：128~129ppm C13：：155~167ppmC11=O：：199~200ppm （二）核磁共振碳谱（（二）核磁共振碳谱（13C-NMR））3. 苷化位移的确定：苷化位移的确定：C3－－OH → C3－－OR ：： 向低场位移向低场位移+8~10 ppm 糖之间连接位置苷化位移糖之间连接位置苷化位移+3~8ppm C28－－COOH → C28－－COOR ：： 向高场位移－向高场位移－ 2 ppm 糖糖C1－－OR：：95~96ppm （二）核磁共振碳谱（（二）核磁共振碳谱（13C-NMR））4. －－ OH取代：取代：－－OH 取代使：取代使： α－－C 低场位移低场位移34~50ppm β－－C 低场位移低场位移2~10ppm γ－－C 高场位移高场位移0~9ppm与苯环羟基的邻对位区别与苯环羟基的邻对位区别.华山 20032003年暑假年暑假 GOODBYEGOODBYE。