二十章d区金属一四周期d区金属.ppt
88页
第二十三章第二十三章 d 区金属区金属(一一)第四周期第四周期d区金属区金属 •23-1 23-1 引言引言引言引言•周期系中的周期系中的d d区元素称为过渡元素，又称过渡金属，其中区元素称为过渡元素，又称过渡金属，其中第四周期又称第一过渡系，第五周期又称第二过渡系，第第四周期又称第一过渡系，第五周期又称第二过渡系，第六周期又称第三过渡系，由锕到六周期又称第三过渡系，由锕到112112号元素称为第四过渡号元素称为第四过渡系•23-2 23-2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质•周期表中的周期表中的II IBII IB族至族至VIIIBVIIIB族，族， ( (不包括镧以外的镧系元素不包括镧以外的镧系元素和锕系以外的锕系元素和锕系以外的锕系元素) )称为过渡元素，过渡元素即划称为过渡元素，过渡元素即划d d区区元素，它们的（元素，它们的（n-1n-1））d d轨道均未填满，如表轨道均未填满，如表21—121—1方框内方框内所示IBIB、、IIIBIIIB族元素的（族元素的（n-1n-1））d d轨道均已充满，但这两轨道均已充满，但这两族元素的性质在许多族元素的性质在许多 方面与过渡元素相似，因之也有人方面与过渡元素相似，因之也有人主张将它们包括在过渡元素的范围内。
本书采用前一观点主张将它们包括在过渡元素的范围内本书采用前一观点来讨论本章内容来讨论本章内容•同一周期的过渡元素有许多相似性，如金属性递变不明显，同一周期的过渡元素有许多相似性，如金属性递变不明显，原子半径电离势等随原子序数增加，虽有变化但不明显，原子半径电离势等随原子序数增加，虽有变化但不明显，都反映出各元素间从左至右的水平相似性，因之也可将这都反映出各元素间从左至右的水平相似性，因之也可将这些过渡元素按周期分为三个系列即位于周期表中第些过渡元素按周期分为三个系列即位于周期表中第4 4周周期的期的Sc-NiSc-Ni称为第一过渡系元素；第称为第一过渡系元素；第5 5 周期中的周期中的Y-PdY-Pd为第二为第二过渡系元素；第过渡系元素；第6 6周期中的周期中的La-PtLa-Pt为第三过渡系元素为第三过渡系元素 •一、它们都是金属它们的硬度较大，熔点和沸点较高，一、它们都是金属它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好它们相互之间或与其导热、导电性能好，延性及展性好它们相互之间或与其它金属元素易生成合金它金属元素易生成合金•二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。
例二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中置换出氢如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中置换出氢 • 三、除少数例外，它们都存在多种氧化态它们的水合三、除少数例外，它们都存在多种氧化态它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色离子和酸根离子常呈现一定的颜色•四、由于具有填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合四、由于具有填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物•五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大•上这些性质都和它们的电子构型有关上这些性质都和它们的电子构型有关 •2-1 2-1 过渡元素的电子构型过渡元素的电子构型过渡元素的电子构型过渡元素的电子构型•过渡元素的原子电子构型的点是它们都具有未充满的过渡元素的原子电子构型的点是它们都具有未充满的d d轨轨道道( (PdPd例外例外) )，最外层也仅有，最外层也仅有l-2l-2个电子，因而它们原子的最个电子，因而它们原子的最外两个电子层都是未充满的，所以过渡元素通常是指价电外两个电子层都是未充满的，所以过渡元素通常是指价电子层结构为子层结构为( (n-1)d1-ens1-2n-1)d1-ens1-2的元素。
即位于周期表的元素即位于周期表d d区的区的元素表2 2l—3l—3为过渡元素的价电子层结构为过渡元素的价电子层结构•镧系和锕系各元素的最后一个电子依次填入外数第三层的镧系和锕系各元素的最后一个电子依次填入外数第三层的f f轨道上，它们的最外三个电子层都是不满的由于电子轨道上，它们的最外三个电子层都是不满的由于电子构型上的特点，镧系和锕系元素又被称为内过渡元素构型上的特点，镧系和锕系元素又被称为内过渡元素•在原子核外电子排布和元素周期系一节中已经指出，多电在原子核外电子排布和元素周期系一节中已经指出，多电子原子的原子轨能量变比是比较复杂的，由于在子原子的原子轨能量变比是比较复杂的，由于在4 4S S和和3 3d d、、5s5s和和4 4d d、、6s6s和和5 5d d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d d电子电子也可以部分或全部参加成键（有关原子能级变化图见第六也可以部分或全部参加成键（有关原子能级变化图见第六章） •2-2 2-2 过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态•因为过渡元素除最外层的因为过渡元素除最外层的s s电子可以作为价电子外，次外电子可以作为价电子外，次外层层d d电子也可商分或全部作为价电子成键，所以过渡元素电子也可商分或全部作为价电子成键，所以过渡元素常有多种氧化态。
一般可由常有多种氧化态一般可由+2+2依次增加到与族数相同的氧依次增加到与族数相同的氧化态化态( (VIIIBVIIIB族除族除RuRu、、OsOs外，其它元素尚无外，其它元素尚无VIIIVIII氧化态氧化态) )，，这种氧化态的表现以第一过渡系最为典型这种氧化态的表现以第一过渡系最为典型•由上表可看出随原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，由上表可看出随原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，后又逐渐降低这种变化主要是由此于开始的后又逐渐降低这种变化主要是由此于开始的3 3d d轨道个价轨道个价电子数增加，氧化态逐渐升高，当电子数增加，氧化态逐渐升高，当3 3d d轨道小电子数达到轨道小电子数达到5 5或超过或超过5 5时，时，3 3d d轨道逐渐趋向稳定因此高氧化态逐渐不轨道逐渐趋向稳定因此高氧化态逐渐不稳定稳定( (呈现强氧化性呈现强氧化性) )，随后氧化态又逐渐降低随后氧化态又逐渐降低•这两个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过这两个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过渡系元素是一致的不同的只是在于这两列元素的最高氧渡系元素是一致的不同的只是在于这两列元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。
化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见• 综上所述，过渡元素的氧化态表现有一定的规律性，即综上所述，过渡元素的氧化态表现有一定的规律性，即同一周期从左到右，氧化态首先逐浙升高，随后又逐渐降同一周期从左到右，氧化态首先逐浙升高，随后又逐渐降低同一族中从上向下高氧化态趋向于比较稳定这和主低同一族中从上向下高氧化态趋向于比较稳定这和主族元素不同因为主族元素价电子层的族元素不同因为主族元素价电子层的nsns电子从上到下表电子从上到下表现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳定素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳定 •2-4 2-4 单质的物理性质和化学性质单质的物理性质和化学性质单质的物理性质和化学性质单质的物理性质和化学性质•一、物理性质一、物理性质•过渡元素的原子的最外层过渡元素的原子的最外层s s电子和电子和d d电子都有可以参加成键，电子都有可以参加成键，从而增加了键盘的强度此外，过渡元素原子的半径较小，从而增加了键盘的强度此外，过渡元素原子的半径较小，并有较大的密度其中第三过渡系元素几乎都具有特别大并有较大的密度。
其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，如锇、铱、铂的密度分别为的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.5722.57，，22.42 ,22.42 ,和和21.45,21.45,大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点和大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点和沸点沸点, ,如钨的熔点为如钨的熔点为36833683K,K,是所有金属中最难熔的是所有金属中最难熔的, ,这些性这些性质都有和它们具有较小的原子半径质都有和它们具有较小的原子半径, ,次外层次外层d d电子参加成键电子参加成键, ,金属键强度较大密切相关金属键强度较大密切相关. .•另外，许多过渡金属及其化合物有顺磁性，这也是因为它另外，许多过渡金属及其化合物有顺磁性，这也是因为它们具有末成对们具有末成对d d电子所引起的过渡元素的纯金属有较好电子所引起的过渡元素的纯金属有较好的延展性和机械加工性，并且能彼此间以及与非过渡金属的延展性和机械加工性，并且能彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金金属都有是电和热的较良好导组成具有多种特性的合金金属都有是电和热的较良好导体体, ,它们在工程材料方面有着广泛的应用它们在工程材料方面有着广泛的应用. . •二、化学比质二、化学比质•钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层它们的次外层d d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。
的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属其它过渡金属在通常情况下不与水作用从它们的标准电其它过渡金属在通常情况下不与水作用从它们的标准电极电势看，过渡元素一般都可以从稀酸中置换氢极电势看，过渡元素一般都可以从稀酸中置换氢. .•与第一过渡系元素相比与第一过渡系元素相比( (IIIBIIIB族除外族除外) )，第二、三过渡系元，第二、三过渡系元素的活泼性都较即同一族中自上而下，活泼性依次减弱，素的活泼性都较即同一族中自上而下，活泼性依次减弱，这与这与IAIA族、族、IIAIIA族不同这可从它们的核心电荷因素在这族不同这可从它们的核心电荷因素在这里起着主导作用因为同一族中自上而下原子半径增加不里起着主导作用因为同一族中自上而下原子半径增加不大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比原子半径增加很少原子半径增加很少( (镧系收缩的影响镧系收缩的影响) )，所以其化学性质显，所以其化学性质显得更不活泼得更不活泼 •2-5 2-5 过渡元素氧化物的酸碱性过渡元素氧化物的酸碱性过渡元素氧化物的酸碱性过渡元素氧化物的酸碱性•过渡元素氧化物过渡元素氧化物( (氢氧化物或水合氧化物氢氧化物或水合氧化物) )的碱性的碱性, ,同一周同一周期中从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到酸。
期中从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到酸例如例如Sc2O3Sc2O3为碱性氧化物，为碱性氧化物，TiO2TiO2为具有两性的氧化物，为具有两性的氧化物，CrO3CrO3是较强的酸酐是较强的酸酐( (铬酸酐铬酸酐) )，而，而MnMn 2O7 2O7在水溶液中已成在水溶液中已成强酸了Fe,CoFe,Co和和NiNi不能生成稳定的高氧化态的氧化物不能生成稳定的高氧化态的氧化物在同一族中各个元素自上而下，氧化态相同叫酸性减弱，在同一族中各个元素自上而下，氧化态相同叫酸性减弱，而碱性逐渐增强如而碱性逐渐增强如Ti,Ti,ZrZr, ,HfHf的氢氧化物的氢氧化物M(OH)4M(OH)4（（或或H2MO3H2MO3））中，中，Ti(OH)4Ti(OH)4碱性比较差一些这种有规律的变碱性比较差一些这种有规律的变化是和过渡元素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的化是和过渡元素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的•此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱低而酸性减弱( (或碱性增强或碱性增强) ) •2-6 2-6 过渡元素水合离子的颜色过渡元素水合离子的颜色过渡元素水合离子的颜色过渡元素水合离子的颜色•过渡元素的离子在水溶液中常显出过渡元素的离子在水溶液中常显出——定的颜色、这也是过定的颜色、这也是过渡元素区别于渡元素区别于S S区金属离子（区金属离子（Na+,Ca2+Na+,Ca2+等）的一个重要特等）的一个重要特征，如表征，如表21-10 21-10 所示。
关于离子有颜色的原因是很复杂的关于离子有颜色的原因是很复杂的过渡元素的水合离子之所以具有颜色，是与它们的离子存过渡元素的水合离子之所以具有颜色，是与它们的离子存在未成对的在未成对的d d电子有关电子有关 •2-7 2-7 过渡元素的配位性过渡元素的配位性过渡元素的配位性过渡元素的配位性•前已指出，过渡元素的原子或离子具有前已指出，过渡元素的原子或离子具有( (n-1)dn-1)d，，nsns和和npnp共共9 9个价电子轨道对过渡金属离子而言，其中个价电子轨道对过渡金属离子而言，其中nsns和和npnp轨道轨道是空的，是空的，( (n-1)dn-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存轨道为部分空或者全空，它们的原子也存在空的在空的npnp轨道和部分填充的轨道和部分填充的( (n-1)dn-1)d轨道这种电子构型都轨道这种电子构型都具有接受配位体孤电子对的条件因此它们的原子和离子具有接受配位体孤电子对的条件因此它们的原子和离子都有形成配合物的倾向例如过渡元素一般都容易形成氟都有形成配合物的倾向例如过渡元素一般都容易形成氟配合物、氰配合物、草酸根配合物等，这些内容将在以后配合物、氰配合物、草酸根配合物等，这些内容将在以后各节中分别介绍。
各节中分别介绍•从以上讨论可知，过渡元素在性质上区别于其它类型元素，从以上讨论可知，过渡元素在性质上区别于其它类型元素，是和它们具有不全满的是和它们具有不全满的 d d电子有关，这是过渡元素的特点，电子有关，这是过渡元素的特点，也是学习过渡元素化学时应充分注意的也是学习过渡元素化学时应充分注意的 •23-423-4 钛钛钛钛 •4-1 4-1 概述概述概述概述•一、存在和发现一、存在和发现•17901790年年英英国国化化学学家家格格列列高高尔尔由由钛钛铁铁矿矿砂砂中中发发现现钛钛因因为为提提取取它它有有许许多多困困难难，，直直到到19101910年年才才得得到到金金属属钛钛锆锆是是17891789年年由由德德国国克克拉拉普普罗罗特特从从锆锆英英石石矿矿中中发发现现的的，，而而很很纯纯净净的的有有延延展展性性的的锆锆在在19141914年年用用钠钠还还原原氯氯化化锆锆才才得得到到考考斯斯特特和和黑黑弗弗西西于于19231923年年从从锆锆矿矿物物的的X X射射线线中中发发现现铪铪在在此此以以前前，，一一切切对锆的研究都有是以约含对锆的研究都有是以约含2%2%铪的锆为对象的。
铪的锆为对象的•钛钛在在地地壳壳中中的的质质量量百百分分含含量量为为0.450.45％％，，但但大大部部分分的的钛钛是是处处于于分分散散状状态态，，主主要要的的矿矿物物有有金金红红石石TiOTiO 2 2和和钛钛铁铁矿矿FeTiOFeTiO3 3其其次次是是组组成成复复杂杂的的钒钒钛钛铁铁矿矿，，它它主主要要含含有有钛钛铁铁矿矿和和磁磁铁铁矿矿两两种种矿矿物物我我国国四四川川攀攀枝枝花花地地区区有有极极丰丰富富的的钒钒钛钛矿矿，，储储量量约约1515亿吨•铁铁在在地地壳壳中中含含量量占占0.017%0.017%，，它它比比铜铜、、锌锌和和铅铅的的总总量量还还多多但但它它的的存存在在很很分分散散，，主主要要有有锆锆英英石石ZrSiOZrSiO4 4在在独独居居石石矿矿中中也可以选出锆矿砂也可以选出锆矿砂•铪铪的的化化学学性性质质与与锆锆极极相相似似，，它它没没有有独独立立的的矿矿物物而而常常与与锆锆共共生铪在地壳中的含量为生铪在地壳中的含量为1 1× ×1010-4-4%% •二、单质的性质和用途二、单质的性质和用途•钛钛、、锆锆 、、铪铪 同同属属周周期期系系IVBIVB族族。
它它们们的的价价电电子子构构型型为为( (n-1)dn-1)d2 2nsns由由于于在在d d轨轨道道全全空空的的情情况况下下，，原原子子的的结结构构是是比比较较稳稳定定的的，，因因此此钛钛、、锆锆 、、铪铪都都以以失失去去四四个个电电子子为为特特征征由由于于镧镧收收缩缩的的影影响响，，锆锆 和和铪铪的的原原子子半半径径非非常常接接近近，，它它们们的的化化学学性性质质也也很很相相似似，，因因而而二二者者的的分分离离工工作作也也较较困困难难这这些些元元素素除除主主要要有有氧氧化化态态为为+ +IVIV的的化化合合物物外外，，钛钛和和铪铪给给生生成成低低氧氧化化合合物物的的趋趋势势更更小小，，这这一一点点和和锗锗分分族族相相反反由由于于钛钛族族元元素素的的原原子子失失去去四四个个电电子子需需要要较较高高的的能能量量，，所所以以它它们们的的M(IV)M(IV)化化合合物物主主要要以以共共价价键键结结合合在在水水溶溶液液中中主主要要以以MoMo2+2+形形式式存存在在，，并并且且容容易易水水解解这这些些金金属属的的外外观观似似钢钢，，纯纯金金属属具具有有良良好好的的可可塑塑性性，，但但当当有有杂杂质质存存在在时时变变得得脆脆而而硬硬。
在在通通常常温温度度T T，，这这些些金金属属具具很很好好的的抗抗腐腐蚀蚀性性，，因因为为它它们们的的表表面面容容易形成致密的氧化物薄膜易形成致密的氧化物薄膜 •但但在在加加热热时时，，它它们们能能与与O O2 2、、N N2 2、、H H2 2、、S S和和卤卤素素等等非非金金属属作作用用在在室室温温时时，，它它们们与与水水、、稀稀盐盐酸酸、、稀稀硫硫酸酸和和硝硝酸酸都都不不作作用用，，但但能能被被氢氢氟氟酸酸、、磷磷酸酸、、熔熔融融碱碱侵侵蚀蚀钛钛能能溶溶于于热热浓浓盐盐酸中，得到酸中，得到 TiClTiCl3 3•2Ti+6HCl2Ti+6HCl＝＝2TiCl2TiCl3 3+3H+3H2 2•金金属属钛钛更更易易溶溶于于HF+HF+HClHCl（（H H2 2SOSO4 4））中中，，这这时时除除浓浓酸酸与与金金属属反应外，还利用反应外，还利用F F- -与与TiTi的配位反应，促进钛的溶解：的配位反应，促进钛的溶解：•Ti+6HFTi+6HF＝＝TiFTiF6 62-2-+2H+2H+ ++2H+2H2 2•钾钾和和铵铵的的氟氟锆锆酸酸盐盐和和氟氟铪铪酸酸盐盐在在溶溶解解度度上上有有显显著著的的差差别别，，因此，可利用此差异性将锆铪分离。
因此，可利用此差异性将锆铪分离 •钛钛的的密密度度（（4.544.54g.cmg.cm-3-3））比比钢钢轻轻（（7.97.9g.cmg.cm-3-3）），，但但钛钛的的机机械械强强度度与与钢钢相相似似它它还还具具有有耐耐高高温温、、抗抗腐腐蚀蚀性性强强等等优优点点，，在在现现代代科科学学技技术术上上有有着着广广泛泛的的用用途途，，常常被被称称为为第第三三金金属属如如飞飞机机的的发发动动机机、、坦坦克克、、军军舰舰等等国国防防工工业业上上十十倍倍分分重重要要在在化化学学工工业业上上，，钛钛可可代代替替不不锈锈钢钢制制作作耐耐腐腐蚀蚀设设备备钛钛还还能能以以钛钛铁铁的的形形式式，，在在炼炼钢钢工工业业中中用用作作脱脱氧氧、、除除氧氧、、去去硫硫剂剂，，以以改改善善钢钢铁铁 性性能能钛钛在在医医学学上上有有着着独独特特的的用用途途，，可可用用它它代代替替损损坏坏的的骨骨头头，，而而被被称称为为“ “亲亲生生物物金金属属” ”锆锆则则主主要要用用于于原原子子能能反反应应堆堆技技术术中中，，如如锆锆用用于于制制造造铀铀棒棒的的套套管管，，这这是是因因为为锆锆的的热热中中子子捕捕获获截截面面小小，，不不会会“ “吃吃掉掉” ”原原于于能能反反应应堆堆借借以以引引起起核核反反应应的的中中子子。
此此外外，，含含有有少少量量锆锆的的钢钢有有很很高高的的强强度度和和耐耐冲冲击击的的韧韧性性，，可可用用于于制制造造炮炮筒筒、、坦坦克克、、军军舰舰锆锆用用作灯丝、作灯丝、x x射线管的阴极等射线管的阴极等•工工业业上上常常用用硫硫酸酸分分解解钛钛铁铁矿矿FeTiOFeTiO3 3的的方方法法来来制制取取TiOTiO2 2，，再再由由TiOTiO2 2制制金金属属钛钛首首先先是是用用浓浓硫硫酸酸处处理理磨磨碎碎的的钛钛铁铁矿矿精精砂砂，，此时钛和铁都变成硫酸盐此时钛和铁都变成硫酸盐 – –FeTiOFeTiO3 3+3H+3H2 2SOSO4 4＝＝Ti(SOTi(SO4 4) )z z+FeSO+FeSO4 4+3H+3H2 2O O•FeTiOFeTiO3 3+2H+2H2 2SOSO4 4＝＝Ti(SOTi(SO4 4) )z z+FeSO+FeSO4 4+2H+2H2 2O O•同时，钛铁矿中铁的氧化物与硫酸发生反应同时，钛铁矿中铁的氧化物与硫酸发生反应•FeOFeO+H+H2 2SOSO4 4＝＝FeSOFeSO4 4+H+H2 2O O•FeFe2 2O O3 3+3H+3H2 2SOSO4 4＝＝FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3+3H+3H2 2O O•可可加加入入铁铁屑屑，，使使溶溶液液中中FeFe3+3+离离子子还还原原为为FeFe2+2+，，然然后后将将溶溶液液冷冷却却至至273273K K以以下下，，使使FeSOFeSO4 4。
7 7 H H2 2O O结结晶晶析析出出这这样样既既除除去去钛液中的杂质，又获得副产品绿钒钛液中的杂质，又获得副产品绿钒FeSOFeSO4 4• •7 H7 H2 2O O•Ti(SOTi(SO4 4) )z z和和TiOSOTiOSO4 4容易水解而析出白色的偏钛酸沉淀：容易水解而析出白色的偏钛酸沉淀：•Ti(SOTi(SO4 4) )2 2+ H+ H2 2O O＝＝TiOSOTiOSO4 4+H+H2 2SOSO4 4•TiOSOTiOSO4 4+2H+2H2 2O O＝＝H H2 2TiOTiO3 3+H+Hz zSOSO4 4 •燃烧所得的偏钛酸，则可制得燃烧所得的偏钛酸，则可制得TiOTiO2 2•H H2 2TiOTiO3 3= TiO= TiO2 2+H+H2 2O O•工业上一般采用工业上一般采用TiClTiCl4 4的金属热还原法制金属钛的金属热还原法制金属钛•将将TiOTiO2 2（（或或天天然然的的金金红红石石））和和碳碳粉粉混混合合加加热热至至l000-1100Kl000-1100K，，进行氯化处理，并使生成的进行氯化处理，并使生成的TiClTiCl4 4蒸气冷凝。
蒸气冷凝•TiOTiO2 2+2C+2C1+2C+2C12 2＝＝TiC1TiC14 4+2CO+2CO•在在10701070K K用用熔熔融融的的MgMg在在氩氩气气氛氛中中还还原原TiClTiCl4 4蒸蒸气气可可制制得得海海绵绵钛再通过电弧熔融或感应熔融，制得钛锭再通过电弧熔融或感应熔融，制得钛锭•TiC1TiC14 4+2Mg=2MgC1+2Mg=2MgC12 2+ Ti+ Ti •4-2 4-2 钛的化合物钛的化合物钛的化合物钛的化合物•在在钛钛的的化化合合物物中中，，以以+ +IVIV氧氧态态最最稳稳定定，，在在强强还还原原剂剂作作用用下下，，也可呈显也可呈显+ +IIIIII和和+ +II II氧化态，但不稳定氧化态，但不稳定•二二氧氧化化钛钛为为白白色色粉粉末末，，不不溶溶于于水水，，也也不不溶溶于于酸酸，，但但能能溶溶液液于氢氟酸和热的浓硫酸中于氢氟酸和热的浓硫酸中•TiOTiO2 2+2H+2H2 2SOSO4 4＝＝Ti(SOTi(SO4 4) )2 2+2H+2H 2 2O O•TiOTiO2 2+H+H2 2SOSO4 4＝＝TiOSOTiOSO4 4+H+H2 2O O•实实 际际 上上 并并 不不 能能 从从 溶溶 液液 中中 析析 出出 Ti(SOTi(SO4 4) )2 2，， 而而 是是 析析 出出TiOSOTiOSO4 4· ·H H2 2O O的的白白色色粉粉末末。
这这是是因因为为TiTi+ +离离子子的的电电荷荷半半径径比比值值( (即即z z／／r) r)大大，，容容易易与与水水反反应应，，经经水水解解而而得得到到TiOTiO2+2+离离子子钛钛酰酰离离子子常常成成为为链链状状聚聚合合形形式式的的离离子子( (TiOTiO) )n n2n+2n+，，如如固固态态的的TiOSOTiOSO4 4• •H H2 2O O中的钛酰离子就是这样中的钛酰离子就是这样 •TiOTiO2 2是是一一种种优优良良的的白白色色颜颜料料，，可可以以制制造造高高级级白白色色油油漆漆，，在在工工业业上上称称二二氧氧化化钛钛为为钛钛白白TiOTiO2 2造造纸纸工工业业中中可可用用作作填填充充剂剂，，人人造造成成纤纤维维中中作作消消光光剂剂它它还还可可用用于于生生产产硬硬质质钛钛合合金金、、耐耐热热玻玻璃璃和和可可以以透透过过紫紫外外线线的的玻玻璃璃在在陶陶瓷瓷和和搪搪瓷瓷中中，，加加入入TiOTiO2 2可可增增强强耐耐酸酸性性此此外外，，TiOTiO2 2在在许许多多化化学学反反应应中中用用作作催催化剂，如乙醇的脱水和脱氢等化剂，如乙醇的脱水和脱氢等•二二氧氧化化钛钛的的水水合合物物————TiOTiO2 2· ·xHxH2 2O O称称为为钛钛酸酸。
这这种种水水合合物物即即溶溶于于酸酸也也溶溶液液于于碱碱而而具具有有两两性性与与强强碱碱作作用用得得碱碱金金属属偏偏钛钛酸酸盐盐的的水水合合物物无无水水偏偏钛钛酸酸盐盐如如偏偏钛钛酸酸钡钡可可由由TiOTiO2 2与与BaCOBaCO3 3一起熔融一起熔融( (加入加入BaClBaCl2 2或或NaNa2 2COCO3 3) )作助熔剂作助熔剂) )而制得•TiOTiO2 2 +BaCO +BaCO3 3＝＝BaTiOBaTiO2 2+CO+CO2 2 •人人工工制制得得的的BaTiOBaTiO2 2具具有有高高的的介介电电常常数数，，由由它它制制成成的的电电容容器器具有较大的容量具有较大的容量•钛钛的的卤卤化化物物中中最最重重要要的的是是四四氯氯化化钛钛它它是是无无色色液液体体，，熔熔点点为为250250K K，，沸沸点点409409K K它它有有刺刺激激性性气气味味，，它它在在水水中中或或潮潮湿湿空气中都极易水解因此四氯化钛暴露在空气中会发烟空气中都极易水解因此四氯化钛暴露在空气中会发烟•TiClTiCl4 4 +3H +3H2 2O O＝＝H H 2 2TiOTiO3 3+4HCl+4HCl•如如果果溶溶液液中中有有一一定定量量的的盐盐酸酸时时，，TiClTiCl4 4公公发发生生部部分分水水解解，，生生成成氯氯化化钛钛酰酰TiOClTiOCl2 2，，钛钛( (IV)IV)的的卤卤化化物物和和硫硫酸酸盐盐都都有有易易形形成成配配合合物物。
如如钛钛的的卤卤化化物物与与相相应应的的卤卤化化氢氢或或它它们们的的盐盐生生成成MM2 2(TiX(TiX6 6) )配合物•TiClTiCl4 4+2+2 HCl HCl（（浓）浓）= = H H 2 2(TiCl(TiCl6 6) )•这这种种配配酸酸只只存存在在于于溶溶液液中中，，若若往往此此溶溶液液中中加加入入NHNH4 4+ +离离子子，，则则可可析析出出黄黄色色的的( (NHNH4 4) )2 2[TiCl[TiCl6 6] ]晶晶体体钛钛的的硫硫酸酸盐盐与与碱碱金金属属 硫硫 酸酸 盐盐 也也 可可 生生 成成 MM2 2[Ti(SO[Ti(SO4 4) )3 3] ]配配 合合 物物 ，， 如如 K K2 2[Ti( [Ti( SOSO4 4) )3 3] ] •在在中中等等到到酸酸度度的的钛钛（（IVIV））盐盐溶溶液液中中，，加加入入H H2 2O O2 2，，可可生生成成较较稳定的桔黄色的稳定的桔黄色的[ [TiOTiO(H(H2 2O O2 2)] )]2 2+ +•TiOTiO2+2++ H+ H2 2O O2 2=[=[TiOTiO(H(H2 2O O2 2)] )]2 2+ +•利用此反应可进行钛的定性检验和比色分析。
利用此反应可进行钛的定性检验和比色分析•在在煤煤气气炉炉或或沸沸水水中中器器中中，，都都装装有有点点火火装装置置当当旋旋转转其其把把手手时时，，会会感感到到阻阻力力并并很很快快发发出出咯咯咯咯的的声声音音，，可可看看到到有有火火花花溅溅出出而而点点燃燃气气体体其其主主要要原原件件是是压压电电体体，，它它把把所所加加的的机机械械力力变变为为电电能能而而放放出出最最常常用用的的电电压压电电体体为为含含铅铅、、钛钛和和锆锆的的具具有有尖尖晶晶石石型型晶晶体体结结构构的的氧氧化化物物PbZrPbZr1-x1-xTiTix xO O3 3，，通通称称PZTPZT的的微微小小粒粒子子的的烧烧结结体体（（陶陶瓷瓷））轻轻撞撞击击一一下下只只有有数数cmcm长长的的圆圆柱柱体体PZTPZT，，就就能能得得到到数数万万伏伏的的高高压压电电，，放放出出电电火火花花起起到到点点火火作用 •23-5 23-5 钒钒钒钒 分分分分 族族族族•5-1 5-1 概述概述概述概述•一、存在和发现一、存在和发现•钒钒在在地地壳壳中中的的含含量量为为0.009%0.009%，，大大大大越越过过铜铜、、锌锌、、钙钙普普通通元元素素的的含含量量，，然然而而大大部部分分钒钒呈呈分分散散状状态态。
钒钒主主要要以以钒钒( (IIIIII及及钒钒( (V)V)氧氧化化态态存存在在于于矿矿石石中中V V3+3+离离子子的的半半径径(74(74pm)pm)与与FeFe3+3+离离子子半半径径(64(64pm)pm)相相近近因因此此钒钒( (III)III)几几乎乎不不生生成成自自己己的的矿矿物物而而分分散散在在铁铁矿矿或或铅铅矿矿中中钒钒钛钛铁铁矿矿中中的的钒钒就就是是以以这这种种形形式式存存在在的的前前已已指指出出，，四四川川攀攀枝枝花花地地区区蕴蕴藏藏着着极极丰丰富富的的钒钒钛钛磁磁铁铁矿矿钒钒的的主主要要矿矿物物有有：：绿绿硫硫钒钒矿矿VSVS2 2或或V V2 2S S6 6；； 铅铅 钒钒 矿矿 ( (或或 褐褐 铅铅 矿矿 ) )PbPb5 5[VO[VO4 4] ]ClCl；； 钒钒 云云 母母KVKV2 2[A1S1[A1S13 3S S1010](OH)](OH)2 2；；钒钒酸酸钾钾铀铀矿矿K K2 2[UO[UO2 2] ]2 2[VO[VO4 4] ]· ·3H3H2 2O O等•铌铌和和钽钽由由于于离离子子半半径径极极为为近近似似，，在在自自然然界界中中总总是是共共生生的的。
它它们们的的主主要要矿矿物物为为共共生生的的铌铌铁铁矿矿和和钽钽铁铁矿矿Fe[(Fe[(NbNb、、Ta)OTa)O3 3] ]2 2如如果果矿矿石石是是铌铌存存在在较较多多就就称称铁铁铌铌矿矿铌铌和和钽钽在在地地壳壳中中的的含含量分别为量分别为0.002%0.002%和和2.52.5× ×1010-4-4%% •早早在在18011801年年，，墨墨西西哥哥矿矿物物学学家家德德里里乌乌由由铅铅矿矿中中发发现现了了一一种种新新的的物物质质，，但但他他怀怀疑疑这这是是不不纯纯的的铬铬酸酸铅铅而而没没有有肯肯定定下下来来，，直直到到18301830年年瑞瑞典典化化学学家家塞塞夫夫斯斯特特姆姆在在研研究究一一种种铁铁矿矿时时才才肯肯定定了了这这种种新新元元素素为为了了纪纪念念神神话话中中的的斯斯堪堪的的那那维维亚亚美美丽丽的的女女神神凡凡纳纳第第斯斯，，所所以以命命名名为为钒钒( (因因为为钒钒盐盐有有各各种种美美丽丽的的颜颜色色) )•18011801年年英英国国化化学学家家哈哈切切特特由由铌铌铁铁矿矿中中发发现现铌铌，，18021802年年瑞瑞典典化化学学家家艾艾克克保保发发现现钽钽19031903采采鲍鲍尔尔登登制制得得金金属属钽钽，，金金属属铌铌于于19291929年才制得。
年才制得 •二、单质的性质用途二、单质的性质用途•钒钒、、铌铌和和钽钽组组成成了了周周期期系系VBVB族族，，它它们们的的最最高高氧氧化化物物MM2 2O O5 5主主要要呈呈酸酸性性，，所所以以也也称称“ “酸酸土土金金属属” ”元元素素它它们们和和钛钛族族一一样样，，都都是是稳稳定定而而难难熔熔的的希希有有金金属属这这些些元元素素的的基基本本性性质质列列于表于表2 2l l——1414中•钒钒分分族族的的价价电电子子层层结结构构为为( (n-1)dn-1)d3 3nsns2 2，，因因5 5个个电电子子都都可可参参加加键键，，所所以以稳稳定定氧氧化化态态为为+ +V V此此外外还还能能形形成成+ +IVIV，，+III+III，，+II+II低低氧氧化化合合物物其其中中以以钒钒的的+ +IVIV氧氧化化态态比比镀镀稳稳定定，，铌铌、、钽钽的的低低氧氧化化态态化化合合物物就就比比较较少少，，即即按按钒钒，，铌铌，，钽钽顺顺序序高高氧氧化化态逐渐稳定，这一情况和钛分族相似态逐渐稳定，这一情况和钛分族相似•钒钒是是一一种种银银灰灰色色金金属属，，纯纯钒钒具具有有延延展展性性，，不不纯纯时时硬硬而而脆脆。
铌铌，，钽钽外外形形似似铂铂、、也也有有延延展展性性，，具具有有较较高高的的熔熔点点钽钽是是最最难难熔熔的的金金属属之之一一由由于于钒钒族族各各金金属属比比同同周周期期的的钛钛族族金金属属有有较较强强的的金金属属键键，，因因此此它它们们的的熔熔点点，，熔熔化化热热等等那那较较相相应应的的钛钛族金属为高族金属为高 •钒钒族族金金属属由由于于容容易易呈呈钝钝态态，，因因此此在在常常温温下下活活泼泼性性较较低低块块状状钒钒在在常常温温下下不不与与空空气气、、水水、、苛苛性性碱碱作作用用，，也也不不和和非非氧氧化化性性的的酸酸作作用用，，但但溶溶于于氢氢氟氟酸酸它它也也溶溶于于强强的的氧氧化化性性酸酸中中，，如如硝硝酸酸和和王王水水在在高高温温下下钒钒与与大大多多数数非非金金属属元元素素反反应应，，并并可可与与熔熔融融的的苛苛性性碱碱发发生生反反应应铌铌和和钽钽的的化化学学稳稳定定性性特特别别高高，，尤尤其其是是钽钽它它们们不不但但与与空空气气和和水水无无作作用用，，甚甚至至不不溶溶于于王王水水，，但但能能缓缓慢慢地地溶溶于于氢氢氟氟酸酸中中熔熔融融的的碱碱也也可可和和铌铌、、钽钽作作用用，，在在高高温温下下也也可可和和大大多多数数业业金金属属元元素素作作用用。
钒钒、、铌铌钽钽都都溶溶于于硝酸和氢氟酸的混合酸中硝酸和氢氟酸的混合酸中•钒钒的的主主要要用用途途在在于于冶冶炼炼特特种种钢钢，，钒钒钢钢具具有有很很大大的的强强度度，，弹弹性性以以及及优优良良的的抗抗磨磨损损和和抗抗冲冲击击的的性性能能，，故故广广泛泛用用于于结结构构钢钢，，弹弹簧簧钢钢，，工工具具钢钢，，装装甲甲钢钢和和钢钢轨轨特特别别对对汽汽车车和和飞飞机机制制造造业有重要意义业有重要意义•钽钽最最突突出出的的优优点点是是耐耐腐腐蚀蚀性性因因此此，，它它可可用用于于化化学学工工业业的的耐耐酸酸设设备备，，还还可可以以制制成成化化学学器器皿皿以以代代替替实实验验室室中中昂昂贵贵铂铂制制品品，，也也可可用用于于制制造造外外科科手手术术器器械械以以及及用用来来连连接接折折断断的的骨骨骼骼以及特种合金等铌的用途主要是用于制造特种合金纲以及特种合金等铌的用途主要是用于制造特种合金纲 •5-2 5-2 钒的化台物钒的化台物钒的化台物钒的化台物•钒钒在在化化合合物物中中主主要要为为+ +V V氧氧化化态态，，但但也也可可以以还还原原成成+ +IVIV，，+III+III，，+II+II低低氧氧化化合合物物。
由由于于氧氧态态为为+ +V V的的钒钒具具有有较较大大的的电电荷荷半半径径比比，，所所以以在在水水溶溶液液中中不不存存在在简简单单的的V V5+5+离离子子，，而而是是以以钒钒所所基基或或含含氧氧酸酸根根等等形形式式存存在在同同样样，，氧氧态态为为+ +IVIV的的钒钒在在水水溶溶液液中中是是以以VOVO2+2+离离子子形形式式存存在在钒钒的的化化合合物物中中以以钒钒（（V V））不不最最稳稳定定，，其其次次是是钒钒（（IVIV））化化合合物物，，其其它它的的都都有有不不稳定•一、钒的氧化物一、钒的氧化物•五五氧氧化化二二钒钒是是钒钒的的重重要要化化合合物物之之一一，，它它可可由由加加热热分分解解偏偏钒钒酸铵制得酸铵制得•2 2NHNH4 4VOVO3 3＝＝V V2 2O O5 5+2NH+2NH3 3+H+H2 2O O•工工业业上上多多由由含含钒钒的的各各种种类类型型的的铁铁矿矿石石作作为为提提取取钒钒的的主主要要来来源源如如在在用用高高炉炉熔熔炼炼铁铁矿矿石石时时，，8080——90%90%的的钒钒进进入入生生铁铁中中随随后后在在含含钒钒生生铁铁炼炼成成钢钢的的过过程程中中，，可可以以获获得得富富钒钒炉炉渣渣。
由由炉渣进一步提取钒的化合物炉渣进一步提取钒的化合物•例例如如，，用用食食盐盐和和钒钒炉炉渣渣在在空空气气中中焙焙烧烧，，这这时时就就发发生生如如下下的的反应：反应：•V V2 2O O5 5+2NaCl+O+2NaCl+O2 2＝＝2NaVO2NaVO3 3+C1+C12 2 •然然后后，，用用水水从从烧烧结结块块小小浸浸出出NaVONaVO3 3，，再再用用酸酸中中和和此此溶溶液液，，可以从中析山五氧化二钒的水分物可以从中析山五氧化二钒的水分物•经经过过脱脱水水干干燥燥的的五五氧氧化化二二钒钒，，可可用用金金属属热热还还原原法法( (如如用用钙钙) )而得金屑钒而得金屑钒•V V2 2O O5 5+5Ca+5Ca＝＝5CaO+2V5CaO+2V•此外，也可以用镁还原三氯化钒等方法制备金属钒此外，也可以用镁还原三氯化钒等方法制备金属钒• 五五氧氧化化二二钒钒呈呈橙橙黄黄色色至至深深红红色色，，无无嗅嗅，，无无味味，，有有毒毒它它约约在在923923K K熔熔融融，，冷冷却却时时结结成成橙橙色色针针状状晶晶体体它它在在迅迅速速结结晶晶时时会会因因放放出出大大量量热热而而发发光光。
五五氧氧化化二二钒钒微微溶溶于于水水，，每每l00l00克克水水能能溶溶解解0.070.07克克V V2 2O O5 5溶溶液液呈呈黄黄色色V V2 2O O5 5为为两两性性偏偏酸酸的的氧氧化化物物，，因因此此易易溶溶于于碱碱溶溶液液而而生生成成钒钒酸酸盐盐在在强强碱碱性性溶溶液液中中则则能生成正钒酸盐能生成正钒酸盐MM3 3VOVO4 4 • V V 2 2O O5 5+6NaOH+6NaOH＝＝2Na2Na2 2VOVO4 4+3H+3H2 2O O• 另另一一方方面面，，V V 2 2O O5 5也也具具有有微微弱弱的的碱碱性性，，它它能能溶溶解解在在强强酸酸中中在在pHpH＝＝1 1的的酸酸性性溶溶液液中中能能生生成成VOVO2+2+离离子子从从电电极极电电势势可可以以看出，在酸性介质中看出，在酸性介质中VOVO2+2+是一种较强的氧化剂是一种较强的氧化剂•VOVO2+2++2H+2H+ ++e+e- -= VO= VO2+2++ H+ H2 2O O •当当五五氧氧化化二二钒钒溶溶解解在在盐盐酸酸中中时时，，钒钒（（V V））能能被被还还原原成成钒钒（（IVIV））状态，并放出氯。
状态，并放出氯•V V 2 2O O5 5+6HCl=2VOCl+6HCl=2VOCl2 2+Cl+Cl2 2+3H+3H2 2O O•VOVO2+2+离离子子也也可可以以被被FeFe2+2+，，草草酸酸、、酒酒石石酸酸和和乙乙醇醇等等还还原原剂剂原原为为VOVO2+2+，，•VOVO2+2++ Fe+ Fe2+2++2H+2H+ += VO= VO2+2++ Fe+ Fe3+3++ H+ H2 2O O•2 VO2 VO2+2++ H+ H2 2C C2 2O O4 4+2H+2H+ +=2 VO=2 VO2+2++2CO+2CO2 2+2 H+2 H2 2O O•上述反应可用于氧化还原容量法测定钒上述反应可用于氧化还原容量法测定钒 •V V 2 2O O5 5用用H H2 2还还原原时时，，可可制制得得一一系系列列低低氧氧化化礅礅氧氧化化物物，，如如深深蓝蓝色色的的二二氧氧化化VOVO2 2，，黑黑色色的的三三氧氧化化二二钒钒V V 2 2O O5 5和和黑黑色色粉粉末末状状的一氧化钒的一氧化钒VOVO等•五五氧氧化化二二钒钒是是一一种种重重要要的的催催化化剂剂，，用用于于接接触触法法合合成成三三氧氧化化硫硫，，芳芳香香碳碳氢氢化化合合物物的的磺磺化化反反应应和和用用氢氢还还原原芳芳香香碳碳氢氢化化合合物等许多工艺中。
物等许多工艺中•二、钒酸盐和多钒酸盐二、钒酸盐和多钒酸盐• 钒钒酸酸盐盐可可分分为为偏偏钒钒酸酸盐盐MMI IVOVO3 3，，正正钒钒酸酸盐盐MM3 3VOVO4 4，，焦焦钒钒酸盐酸盐MM3 3VOVO7 7多钒酸盐如多钒酸盐如MM3 3VOVO9 9等•在在钒钒酸酸盐盐的的酸酸性性溶溶液液中中，，加加入入还还原原剂剂，，要要以以观观察察到到溶溶液液的的颜颜色色由由黄黄色色逐逐渐渐变变成成蓝蓝色色、、绿绿色色、、最最后后成成紫紫色色，，这这些些颜颜色色各各相相应应于于V V（（IVIV））、、V V（（IIIIII））和和V V（（II II））的的化化合合物物向向钒钒酸酸盐盐溶溶液液中中加加酸酸，，使使pHpH值值逐逐渐渐下下降降，，则则生生成成不不同同缩缩合合度度的的多多钒钒酸酸盐盐随随着着pHpH值值的的下下降降，，多多钒钒酸酸根根中中含含钒钒原原子子越越多多，，缩缩合度增大合度增大 •其缩合平衡为：其缩合平衡为：•2 2VOVO4 43-3-+2H+2H+ +=2HVO=2HVO4 42-2-=V=V2 2O O7 74-4-+H+H2 2O (pHO (pH≥ ≥13)13)•3V3V2 2O O7 74-4-+6H+6H+ +=2V=2V3 3O O9 93-3-+3H+3H2 2O (pHO (pH≥ ≥8.4)8.4)•10V10V3 3O O9 93-3-+12H+12H+ +=3V10O=3V10O28286-6-+6H+6H2 2O (8>pH>3)O (8>pH>3)•缩缩合合度度增增大大，，溶溶液液的的颜颜色色逐逐渐渐加加深深，，即即由由谈谈黄黄色色变变到到深深红红色色。
溶溶液液转转为为酸酸性性后后，，缩缩合合度度就就不不改改变变，，而而是是获获得得质质子子的的反应• [ [V V1010O O2828] ]6-6-+H+H+ +=[H V=[H V1010O O2828] ]5-5-• [HV [HV1010O O2828] ]5-5-+H+H+ +=[H=[H2 2 V V1010O O2828] ]4-4-•在在pHpH＝＝2 2时时，，则则有有五五氧氧化化二二钒钒水水合合物物的的红红棕棕色色沉沉淀淀析析出出如如果果加加入入足足够够的的酸酸( (pHpH＝＝1)1)溶溶液液中中存存在在稳稳定定的的黄黄色色VOVO2+2+离离子 • [ [H H2 2 V V1010O O2828] ]4-4-+14H+14H+ +=10VO=10VO2 2+ ++8H+8H2 2O O （（pH=1pH=1））•在在钒钒酸酸盐盐的的溶溶液液中中加加过过氧氧化化氢氢，，若若溶溶液液是是弱弱碱碱性性，，中中性性或或弱弱酸酸性性时时，，得得到到黄黄色色的的二二氧氧化化钒钒酸酸离离子子[ [VOVO2 2(O(O2 2) )2 2] ]3-3-离离子子，，若若 溶溶 液液 是是 强强 酸酸 性性 时时 ，， 得得 到到 红红 棕棕 色色 的的 过过 氧氧 钒钒 阳阳 离离 子子[ [V(OV(O2 2)] )]3+3+离子，两者之间存在下列平衡：离子，两者之间存在下列平衡：•[ [VOVO2 2(O(O2 2) )2 2] ]3-3-+6H+6H+ +=[V(O=[V(O2 2)] )]3+3++ H+ H2 2O O2 2+2H+2H2 2O O•钒钒酸酸盐盐与与过过氧氧化化氢氢的的反反应应，，在在分分析析上上可可作作为为鉴鉴定定钒钒和和比比色色测定之用。
测定之用 •23-6 23-6 铬铬铬铬•6-1 6-1 概述概述概述概述•一、存在和发现一、存在和发现• 铬铬、、钼钼，，钨钨属属于于VIBVIB族族元元素素它它们们在在地地壳壳中中的的丰丰度度( (重重量量%)%)分别是：铬分别是：铬0.0083%0.0083%，钼，钼1.11.1× ×1010-4-4%,%,钨钨1.31.3× ×1010-4-4% % •铬铬在在自自然然界界的的主主要要矿矿物物是是铬铬铁铁矿矿，，其其组组成成为为FeOFeO· ·CrCr2 2O O3 3或或FeCrFeCr 2 2O O4 4钼钼常常以以梳梳化化物物形形式式存存在在, ,片片状状的的辉辉钼钼矿矿MMO OS S2 2是是含含钼钼的的重重要要矿矿物物. .重重要要的的钨钨矿矿有有黑黑色色的的钨钨锰锰矿矿, ,又又称称黑黑钨钨矿矿；；黄灰色的钨酸钙黄灰色的钨酸钙•CaWOCaWO4 4，，又称为白钨矿我国的钨锰铁矿储量都很丰富又称为白钨矿我国的钨锰铁矿储量都很丰富• 铬铬是是17971797年年法法国国化化学学家家沃沃克克兰兰在在分分析析铬铬铅铅矿矿时时首首先先发发现现的的。
铬铬的的原原意意是是颜颜色色，，因因为为它它的的化化合合物物都都有有美美丽丽的的颜颜色色由由于于辉辉钼钼矿矿和和石石墨墨在在外外形形上上相相似似，，因因而而在在很很长长时时间间内内被被认认为为是是同同一一物物质质直直到到17781778年年舍舍勒勒用用硝硝酸酸分分解解辉辉钼钼矿矿时时发发现现有有白白色色的的三三氧氧化化钼钼生生成成这这种种错错误误才才得得到到纠纠正正舍舍勒勒于于17811781年又发现了钨年又发现了钨 •二、单质的性质和用途二、单质的性质和用途• 在在铬铬分分族族的的价价电电子子层层结结构构中中，，铬铬和和钼钼为为( (n-1)dn-1)d5 5nsns1 1, ,钨钨为为5 5d d4 4nsns2 2二二者者虽虽然然略略有有不不同同，，但但三三个个元元素素中中六六个个价价电电子子都都可可以以参参加加成成键键则则是是一一致致的的因因此此它它们们的的最最高高氧氧化化态态为为+6+6，，并并都都具具有有d d区区元元素素多多种种氧氧化化态态的的特特征征它它们们的的最最高高氧氧化化态态按按CrCr，，MoMo，，WW的的顺顺序序稳稳定定性性增增强强，，而而低低氧氧化化态态则则相相反反，，即即CrCr易易出出现现低低氧氧化化态态( (如如Cr(III)Cr(III)的的化化合合物物，，而而MoMo和和WW以以高高氧氧化态化态( (Mo(VI)Mo(VI)和和W(VI)W(VI)的化合物的化合物) )最稳定。
最稳定• 铬分族的一些性质列于表铬分族的一些性质列于表2 2l l——1515中中 •铬铬是是银银白白色色有有光光泽泽的的金金属属，，含含有有杂杂质质的的铬铬硬硬而而且且脆脆，，高高纯纯度度的的铬铬软软一一些些且且有有延延展展性性粉粉末末状状的的铜铜和和锡锡是是深深灰灰色色的的，，而而致致密密的的块块状状钼钼和和钨钨才才是是银银白白色色的的，，且且有有金金属属光光泽泽由由于于铬铬分分族族元元素素在在形形成成金金属属键键时时可可能能提提供供6 6个个电电子子形形成成较较强强的的金金属属键键，，因因此此它它们们的的熔熔点点和和沸沸点点都都非非常常高高钨钨的的熔熔点点和和沸沸点是一切金属中最高的点是一切金属中最高的• 铬铬能能慢慢慢慢地地溶溶于于稀稀盐盐酸酸、、稀稀硫硫酸酸，，而而生生成成蓝蓝色色溶溶液液与与空空气气接接触触则则很很快快变变成成绿绿色色，，这这是是因因为为先先生生成成蓝蓝色色的的CrCr2+2+，，被空气中的氧进一步氧化成绿色的被空气中的氧进一步氧化成绿色的CrCr3+3+的缘故• Cr+2HClCr+2HCl＝＝CrClCrCl2 2+H+H2 2• 4CrCl 4CrCl2 2+4HCl+O+4HCl+O2 2＝＝4CrCl4CrCl3 3+2H+2H2 2O O•铬与浓硫酸反应，则生成二氧化硫和硫酸铬铬与浓硫酸反应，则生成二氧化硫和硫酸铬( (III)III)。
• 2Cr+6H 2Cr+6H2 2SOSO4 4＝＝CrCr2 2(SO4)(SO4)3 3+3SO+3SO2 2+6H+6H2 2O O •但铬不溶于浓硝酸，因为表面生成紧密的氧化物薄膜而呈但铬不溶于浓硝酸，因为表面生成紧密的氧化物薄膜而呈钝态在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合 钼与稀酸不反应，与浓盐酸也无反应，只有浓硝酸与王水钼与稀酸不反应，与浓盐酸也无反应，只有浓硝酸与王水可以与钼发生反应钨不溶于盐酸、硫酸和硝酸，只有王可以与钼发生反应钨不溶于盐酸、硫酸和硝酸，只有王水或水或HFHF和和HNOHNO3 3的混合酸才能与钨发生反应由此可见，的混合酸才能与钨发生反应由此可见，铬分族元素的金属活泼性是从铬到钨的顺序逐渐降低的，铬分族元素的金属活泼性是从铬到钨的顺序逐渐降低的，这也可以从它们与卤素反应的情况中看出来氟可与这些这也可以从它们与卤素反应的情况中看出来氟可与这些金属剧烈反应，铬在加热时能与氯、溴和碘反应钼在同金属剧烈反应，铬在加热时能与氯、溴和碘反应钼在同样条件下只与氯和溴化合，钨则不能与溴和碘化合样条件下只与氯和溴化合，钨则不能与溴和碘化合。
•铬铬具具有有良良好好的的光光泽泽，，抗抗腐腐蚀蚀性性又又高高，，放放常常用用于于镀镀在在其其它它金金属属的的表表面面上上如如自自行行车车、、汽汽车车、、精精密密仪仪器器零零件件中中的的镀镀铬铬制制件件大大量量的的铬铬用用于于制制造造合合金金，，如如铬铬钢钢含含Cr Cr 0.5-l%0.5-l%，，SiSi 0.75%0.75%，，MnMn 0.5-1.25%0.5-1.25%，，此此种种钢钢很很硬硬，，且且有有砌砌性性，，是是机机器器制制造造业业的的重重要要原原料料含含铬铬12%12%的的钢钢称称为为“ “不不锈锈钢钢” ”，，有有极极强的耐腐蚀性能强的耐腐蚀性能• 钼钼和和钨钨也也大大量量被被用用于于制制造造合合金金钢钢，，可可提提高高钢钢的的耐耐高高温温强强度度，，耐耐磨磨性性，，耐耐腐腐蚀蚀性性等等在在机机械械工工业业中中，，钼钼钢钢和和钨钨钢钢可可做做刀刀具具，，钻钻头头等等各各种种机机器器零零件件，，钼钼和和钨钨的的合合金金在在武武器器制制造造，，以以及及导导弹弹火火箭箭等等尖尖端端领领域域里里也也占占有有重重要要的的地地位位此此外外，，钨钨丝制作灯泡的灯丝，高温电炉的发热元件等应用也很广泛。
丝制作灯泡的灯丝，高温电炉的发热元件等应用也很广泛 •6-2 6-2 铬的化合物铬的化合物铬的化合物铬的化合物• 因因为为铬铬的的（（3 3d d5 54s4s1 1））六六个个电电子子都都能能参参加加成成键键，，所所以以铬铬能能生生成成多多种种氧氧化化态态的的化化合合物物，，其其中中最最常常见见的的氧氧化化态态是是+2+2、、+3+3和和+6+6的化合物的化合物• 一、铬一、铬( (III)III)化合物化合物• 1 1．三氧化二铬和氢氧化铬．三氧化二铬和氢氧化铬• 重重铬铬酸酸铵铵加加热热分分解解或或金金属属铬铬在在氧氧气气中中燃燃烧烧都都可可以以得得到到绿绿色的三氧化二铬色的三氧化二铬•( (NHNH4 4) )2 2CrCr2 2O O7 7=Cr=Cr2 2O O3 3+N+N2 2+4H+4H2 2O O•4Cr+3O4Cr+3O2 2=2Cr=2Cr2 2O O3 3•CrCr2 2O O3 3微微溶溶于于水水，，熔熔点点27082708K K，，具具有有α α-Al-Al2 2O O3 3结结构构CrCr2 2O O3 3呈呈现两性，不但溶于酸而且溶于强碱形成亚铬酸盐。
现两性，不但溶于酸而且溶于强碱形成亚铬酸盐 • CrCr2 2O O3 3+3H+3H2 2SOSO4 4＝＝CrCr2 2(SO(SO4 4) )3 3+3H+3H2 2O O• Cr Cr2 2O O3 3+2NaOH+2NaOH＝＝2NaCrO2NaCrO2 2+H+H2 2O O•经经过过灼灼烷烷的的CrCr2 2O O3 3不不溶溶于于酸酸，，但但可可用用焙焙融融法法使使它它变变为为可可溶溶性的盐如性的盐如CrCr2 2O O3 3与焦硫酸钾在高温下反应：与焦硫酸钾在高温下反应：• CrCr2 2O O3 3+3K+3K2 2S S2 2O O7 7＝＝3K3K2 2SOSO4 4+Cr+Cr2 2(SO(SO4 4) )3 3• CrCr2 2O O3 3不不但但是是冶冶炼炼铬铬的的原原料料，，而而且且可可用用油油漆漆的的颜颜料料————“ “铬绿铬绿” ”，近年来也有用它作有机合成的催化剂近年来也有用它作有机合成的催化剂•和和三三氧氧化化二二铬铬对对应应的的氢氢氧氧化化铬铬Cr(OH)Cr(OH)3 3可可由由铬铬( (III)III)盐盐溶溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应而制得。
液与氨水或氢氧化钠溶液反应而制得• Cr2(SOCr2(SO4 4) )3 3+6NaOH+6NaOH＝＝2Cr(OH)2Cr(OH)3 3+3Na+3Na2 2SOSO4 4 •氢氧化铬是灰蓝色的胶状沉淀农溶液中有如下的平衡：氢氧化铬是灰蓝色的胶状沉淀农溶液中有如下的平衡：• CrCr3+3++3OH+3OH- -＝＝Cr(OH)Cr(OH)3 3＝＝H H2 2O+HcrOO+HcrO2 2=H=H+ ++CrO+CrO2 2- -+H+H2 2O O• ( (紫色紫色) () (灰蓝色灰蓝色) )天天 （绿色）（绿色）•加加酸酸时时，，平平衡衡向向生生成成CrCr3+3+的的方方向向移移动动，，加加碱碱时时平平衡衡移移向向生生成成CrOCrO2 2- -离离子子的的方方向向可可见见氢氢氧氧化化铬铬具具有有两两性性，，与与氢氢氧氧化化铝相似• 2 2．铬．铬( (III)III)盐和亚铬酸盐盐和亚铬酸盐•最最重重要要的的铬铬( (III)III)是是硫硫酸酸铬铬和和铬铬矾矾。
将将CrCr2 2O O3 3溶溶于于冷冷浓浓硫硫酸酸中中，，则则将将到到紫紫色色的的CrCr2 2(SO(SO4 4) )3 3· ·18H18H2 2O O此此外外还还有有绿绿色色的的CrCr2 2(SO(SO4 4) )3 3· ·6H6H2 2O O和和 桃桃 红红 色色 的的 无无 水水 CrCr2 2(SO(SO4 4) )3 3 硫硫 酸酸 铬铬( (III)III)与与 碱碱 金金 属属 的的 硫硫 酸酸 盐盐 可可 以以 形形 成成 铬铬 矾矾 ，， 如如 铬铬 钾钾 矾矾K K2 2SOSO4 4· ·CrCr2 2(SO(SO4 4) )3 3· ·18H18H2 2O O，，它它可可用用SOSO2 2还还原原重重铬铬酸酸钾钾的的酸酸性溶液而制得性溶液而制得 • K K2 2CrCr2 2O O7 7+H+H2 2SOSO4 4+3SO+3SO2 2＝＝K K2 2SOSO4 4· ·CrCr2 2(SO(SO4 4) )3 3+H+H2 2O O•它在鞣革、纺织等工业上有广泛的用途它在鞣革、纺织等工业上有广泛的用途• 亚亚铬铬酸酸盐盐在在碱碱性性溶溶液液中中有有较较强强的的还还原原性性。
因因此此，，在在碱碱性性溶溶液液中中，，亚亚铬铬酸酸盐盐可可被被过过氧氧化化氢氢或或过过氧氧化化钠钠氧氧化化，，生生成成铬铬（（VIVI））酸盐• 2 2CrOCrO2 2- -+3H+3H2 2O O2 2+2OH+2OH- -=2CrO=2CrO4 42-2-+4H+4H2 2O O• 2CrO 2CrO2 2- -+3Na+3Na2 2O O2 2+2H+2H2 2O=2CrOO=2CrO4 42-2-+6Na+6Na+ ++4OH+4OH- -•相相反反，，在在酸酸性性治治液液中中CrCr3+3+的的还还原原性性就就弱弱得得多多，，因因而而只只有有象象过过硫硫酸酸铵铵、、高高锰锰酸酸钾钾等等很很强强的的氧氧化化剂剂才才能能将将Cr(III)Cr(III)氧氧化化成成Cr(VI)Cr(VI)•2Cr2Cr3+3++3S+3S2 2O O8 82-2-+7H+7H2 2O=CrO=Cr2 2O O7 72-2-+6SO+6SO4 42-2-+14H+14H+ +• 10Cr 10Cr3+3++6MnO+6MnO7 7- -+11H+11H2 2O=5CrO=5Cr2 2O O7 72-2-+6Mn+6Mn2+2++22H+22H+ +• 亚亚铬铬酸酸盐盐在在碱碱性性介介质质中中转转化化成成Cr(VI)Cr(VI)盐盐的的性性质质很很重重要要，，工工业业上上从从铬铬铁铁矿矿生生产产铬铬酸酸盐盐的的主主要要反反应应就就是是利利用用此此转转化化性性质。
质 •3 3．铬．铬( (III)III)的配合物的配合物• Cr(III)Cr(III)离离子子的的外外层层电电子子结结构构为为3 3d d3 34s4s0 04p4p0 0，，它它具具有有6 6个个空空轨轨道道，，同同时时CrCr3+3+离离子子的的半半径径也也较较小小(63(63pm)pm)，，有有较较强强的的正正电电场场，，因因此此它它容容易易形形成成d d2 2spsp3 3型型配配合合物物，，Cr(III)Cr(III)离离子子在在水水溶溶液液中中就就是是以以六六水水合合铬铬( (III)III)离离子子[ [Cr(HCr(H2 2O)O)6 6] ]3+3+存存在在上上面面所所写写的的CrCr3+3+实实际际上上并并不不存存在在于于水水溶溶液液中中，，这这样样写写只只是是为为了了直直观和方便观和方便• [ [Cr(HCr(H2 2O)O)6 6] ]3+3+中中的的水水分分子子还还可可以以被被其其它它配配位位体体所所取取代代，，因因此此，，同同一一组组成成的的配配合合物物，，可可能能有有我我种种异异构构体体存存在在例例如如, ,CrClCrCl3 3•6•6H H2 2O O就就有有三三种种异异构构体体：：紫紫色色的的[ [Cr(HCr(H2 2O)O)6 6]Cl]Cl3 3，，蓝蓝绿绿色色的的[ [Cr(HCr(H2 2O)O)5 5Cl]ClCl]Cl2 2• •H H2 2O O和和绿绿色色[ [Cr(HCr(H2 2O)O)4 4ClCl2 2] ]ClCl•2•2H H2 2O O。
• 二、铬二、铬( (VI)VI)的化合物的化合物•工工业业上上和和实实验验室室中中常常见见的的铬铬( (VI)VI)化化合合物物是是它它的的含含氧氧酸酸盐盐，，铬铬酸酸钾钾K K2 2CrOCrO4 4和和铬铬酸酸钠钠NaNa2 2CrOCrO4 4，，重重铬铬酸酸钠钠NaNa2 2CrCr2 2O O7 7( (俗俗称称红红矾矾钠钠) )和和重重铬铬酸酸钟钟K K2 2CrCr2 2O O7 7( (俗俗称称红红矾矾钾钾) )其其中中以以至至铬铬酸酸钟和重铬酸钠最为重要钟和重铬酸钠最为重要•碱碱金金属属和和铵铵的的铬铬酸酸盐盐易易溶溶于于水水，，碱碱土土金金属属铬铬酸酸盐盐的的溶溶解解度度从镁到钡依次锐减从镁到钡依次锐减•工工业业上上生生产产铬铬（（VIVI））化化合合物物，，主主要要是是通通过过铬铬铁铁矿矿与与碳碳酸酸钠钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸钠•4 4Fe(CrOFe(CrO2 2) )2 2+7O+7O2 2+8Na+8Na2 2COCO3 3=2Fe=2Fe2 2O O3 3+8Na+8Na2 2CrOCrO4 4+8CO+8CO2 2•用用水水浸浸取取熔熔体体，，过过滤滤以以除除去去三三氧氧化化二二铁铁等等杂杂质质，，铬铬酸酸钠钠的的水溶液用适量的硫酸酸化，可转化成重铬酸钠。
水溶液用适量的硫酸酸化，可转化成重铬酸钠 •2 2NaNa2 2CrOCrO4 4+H+H2 2SOSO4 4＝＝NaNa2 2SOSO4 4+Na+Na2 2CrCr2 2O O7 7+H+H2 2O O•由由重重铬铬酸酸钠钠制制取取重重铬铬酸酸钾钾，，只只要要在在重重铬铬酸酸钠钠溶溶液液中中，，加加入入固体氯化钾进行复分解反应即可固体氯化钾进行复分解反应即可• NaNa2 2CrCr2 2O O7 7+2KCl+2KCl＝＝K K2 2CrCr2 2O O7 7+2NaCl+2NaCl•利利用用重重铬铬酸酸钾钾在在低低温温时时溶溶解解度度较较小小(273(273K K时时4.64.6克克／／l00l00克克水水) )，，在在高高温温时时溶溶解解度度较较大大(373(373K K时时，，9494．．1 1克克／／100100克克水水) )，，而而温温度度对对食食盐盐的的溶溶解解度度影影响响不不大大的的性性质质，，可可将将K K2 2CrCr2 2O O7 7与与NaClNaCl分离• 上上述述CrOCrO4 42-2-与与CrCr2 2O O7 72-2-之之间间转转变变的的可可能能，，是是因因为为铬铬酸酸盐盐或或重铬酸盐在水溶液中存在着下列平衡：重铬酸盐在水溶液中存在着下列平衡：• 2 2CrOCrO4 42-2-+ 2H+ 2H+ +＝＝CrCr2 2O O7 72-2-+H+H2 2O O•加加酸酸可可使使平平衡衡向向左左移移动动，，CrCr2 2O O7 72-2-离离子子浓浓度度升升高高；；加加碱碱可可以以使使平平衡衡左左移移。
CrOCrO4 42-2-离离子子浓浓度度升升高高，，因因此此溶溶液液中中CrOCrO4 42-2-与与CrCr2 2O O7 72-2-离离子子浓浓度度的的比比值值决决定定于于溶溶液液中中的的pHpH值值在在酸酸性性溶溶液液中中，，主主要要以以CrCr2 2O O7 72-2-形形式式存存在在，，在在碱碱性性溶溶液液中中，，则则以以CrOCrO4 42-2-形式为主形式为主 •除除了了在在加加酸酸，，加加碱碱条条件件下下可可使使这这个个平平衡衡发发生生移移动动外外，，如如向向这这个个溶溶液液中中加加入入BaBa2+2+、、PbPb2+2+或或AgAg+ +离离子子，，由由于于这这些些离离子子与与CrOCrO4 42-2-离离子子反反应应而而生生成成浓浓度度积积较较低低的的铬铬酸酸盐盐，，也也都都能能使使平平衡向右移动：衡向右移动：• CrCr2 2O O7 72-2-+2Ba+2Ba2+2++H+H2 2O=2HO=2H+ ++2BaCrO+2BaCrO4 4 ( (黄色黄色) )• CrCr2 2O O7 72-2-+2Pb+2Pb2+2++H+H2 2O=2HO=2H+ ++2PbCrO+2PbCrO4 4 ( (黄色黄色) )• CrCr2 2O O7 72-2-+4Ag+4Ag+ ++H+H2 2O=2HO=2H+ ++2Ag+2Ag2 2CrOCrO4 4 ( (砖红色砖红色) )•实实验验室室常常用用具具BaBa2+2+、、PbPb2+2+或或AgAg+ + 离离子子来来检检验验CrOCrO4 42-2-离离子子的的存存在。
在•重重铬铬酸酸盐盐在在酸酸性性溶溶液液中中是是强强化化剂剂例例如如，，在在冷冷溶溶液液中中K K2 2CrCr2 2O O7 7可可以以氧氧化化H H2 2S S，，H H2 2SOSO3 3和和HIHI；；在在加加热热时时，，可可以以氧氧化化HBrHBr和和HClHCl这些反应中，这些反应中，CrCr2 2O O7 72-2-的还原产物都是的还原产物都是CrCr3+3+的盐 • CrCr2 2O O7 72-2- +6I +6I- -+14H+14H+ +＝＝2Cr2Cr3+3++3I+3I2 2+7H+7H2 2O O• Cr Cr2 2O O7 72-2-+3SO+3SO3 32-2-+8H+8H+ +=2Cr=2Cr3+3++3SO+3SO2 2+4H+4H2 2O O• 在分析化学中常用在分析化学中常用K K2 2CrCr2 2O O7 7来测定铁：来测定铁：• K K2 2CrCr2 2O O7 7+6FeSO+6FeSO4 4+7H+7H2 2SOSO4 4＝＝3Fe3Fe2 2(SO(SO4 4) )3 3+Cr+Cr2 2(SO(SO4 4) )3 3+K+K2 2SOSO4 4+7H+7H2 2O O•实实验验室室中中所所用用的的洗洗液液，，它它是是重重铬铬酸酸钾钾饱饱和和溶溶液液和和浓浓硫硫酸酸的的混混合合物物（（往往5 5克克K K2 2CrCr2 2O O7 7的的热热饱饱和和溶溶液液中中加加入入100100毫毫升升浓浓H H2 2SOSO4 4））叫叫铬铬酸酸溶溶液液，，有有强强氧氧化化性性，，来来洗洗涤涤化化学学玻玻璃璃器器皿皿，，以以除除去去器器壁壁上上沾沾附附的的油油脂脂层层。
洗洗液液经经使使用用后后，，棕棕红红包包逐逐渐渐转转生生成成暗暗绿绿色色若若全全部部变变成成暗暗绿绿色色，，说说明明Cr(VI)Cr(VI)已已转转化化成成为为Cr(III)Cr(III)，，洗液已失效洗液已失效•3 3CHCH3 3CHCH2 2OH+2 OH+2 K K2 2CrCr2 2O O7 7+8H+8H2 2SOSO4 4=3CH=3CH3 3COOH+2CrCOOH+2Cr2 2(SO(SO4 4) )3 3+2K+2K2 2SOSO4 4+11H+11H2 2O O•利用该反应可监测司机是否酒后开车利用该反应可监测司机是否酒后开车 •重重铬铬酸酸钠钠和和重重铬铬酸酸钾钾均均为为大大粒粒的的橙橙红红色色晶晶体体，，在在所所有有的的重重铬铬酸酸盐盐中中，，以以钾钾盐盐在在低低温温下下的的溶溶解解度度最最低低，，而而且且这这个个盐盐不不含含结结晶晶不不，，可可以以通通过过重重结结晶晶法法制制得得极极度度纯纯的的盐盐，，用用作作基基准准的的氧氧化化试试剂剂 在在工工业业上上K K2 2CrCr2 2O O7 7大大量量用用鞣鞣革革、、印印染染、、颜颜料料、、电镀等方面电镀等方面。
• 往往重重铬铬酸酸钾钾的的溶溶液液中中加加入入浓浓H H2 2SOSO4 4，，可可以以析析出出橙橙红红色色的的晶体• K K2 2CrCr2 2O O7 7+ H+ H2 2SOSO4 4＝＝K K2 2SOSO4 4+2CrO+2CrO3 3+H+H2 2O O•CrOCrO3 3的的熔熔点点为为440440K K，，遇遇热热不不稳稳定定，，超超过过熔熔点点便便分分解解而而放放出出氧，最后产物是氧，最后产物是CrCr2 2O O3 3，，因此因此CrCr2 2O O3 3是一种强氧化剂是一种强氧化剂• 4 4CrOCrO3 3=2Cr=2Cr2 2O O3 3+3O+3O2 2•一一些些有有机机物物质质如如酒酒精精等等与与三三氧氧化化铅铅接接触触附附即即着着火火，，CrOCrO3 3还还原为原为CrCr2 2O O3 3, CrO, CrO3 3大量用于电镀工业大量用于电镀工业 •23-7 23-7 锰分族锰分族锰分族锰分族•7-1 7-1 概述概述概述概述• 一、锰分簇的基本性质和用途一、锰分簇的基本性质和用途• VHBVHB簇簇包包括括锰锰、、锝锝和和铼铼三三种种元元素素，，锰锰是是丰丰度度较较高高的的元元素素，，在在地地壳壳中中的的含含量量为为0.1%0.1%，，它它是是非非曲曲17741774年年从从软软锰锰矿矿中中发发现现的的。
近近年年来来在在深深海海海海底底发发现现大大量量的的锰锰矿矿- -锰锰结结核核它它是是一一种种一一层层一一层层的的铁铁锰锰氧氧化化物物层层间间夹夹有有粘粘土土层层报报构构成成的的一一个个个个同同心心圆圆状状的的团团块块，，其其中中还还含含有有铜铜、、钴钴、、镍镍等等重重要要金金属属元元素素有有人人估估计计，，整整个个海海洋洋底底下下，，锰锰结结核核约约有有1500015000亿亿吨吨，，仅仅太太平平洋洋中中的的锰锰结结核核内内所所含含的的铜铜、、钴钴、、镍镍等等就就相相当当于于陆陆地地总总储储量量的的几几十十到到几几百百倍倍地地壳壳上上锰锰的的主主要要矿矿石石的的软软锰锰矿矿，，黑黑锰锰矿和水锰矿矿和水锰矿•金金属属锰锰可可由由软软锰锰矿矿还还原原而而制制得得因因铝铝与与软软锰锰矿矿反反应应剧剧烈烈，，故故先先将将软软锰锰矿矿强强热热使使之之转转变变为为MnMn3 3O O4 4，，然然后后与与铝铝粉粉混混合合燃燃烧 •3 3MnOMnO2 2＝＝MnMn3 3O O4 4+O+O2 2• 3 Mn 3 Mn3 3O O4 4+8A1+8A1＝＝9Mn+4A19Mn+4A12 2O O3 3•用用此此法法制制得得的的锰锰，，纯纯度度不不超超过过9595——98%98%。
纯纯的的金金属属锰锰则则是是由电解法制得的大量锰用于制造合金由电解法制得的大量锰用于制造合金• 金金属属锰锰的的外外形形似似铁铁，，致致密密的的块块状状锰锰是是银银白白色色，，粉粉末末状状为为灰灰色色纯纯锰锰的的用用途途不不多多，，但但它它的的合合金金非非常常重重要要含含锰锰12-12-15%15%，，铁铁道道兵兵3-87%3-87%，，碳碳2%2%的的锰锰钢钢很很坚坚硬硬，，抗抗冲冲击击，，耐耐磨磨损损，，可可用用于于制制钢钢轨轨和和钢钢甲甲、、破破碎碎机机等等；；锰锰可可代代替替制制造造不不锈锈钢钢（（16-20%16-20%CrCr、、8-10%8-10%MnMn、、0.1%C0.1%C）），，在在镁镁铝铝合合金金中中咖咖入入锰可以使抗腐蚀性和机械性能都得到改进锰可以使抗腐蚀性和机械性能都得到改进•锝锝是是19371937年年用用人人工工方方法法合合成成的的元元素素，，后后来来发发现现在在铀铀的的裂裂变变产物中也有锝的放射性同位素生成产物中也有锝的放射性同位素生成•铼铼是是丰丰度度很很小小的的元元素素之之一一，，在在地地壳壳小小的的合合量量为为7 7× ×1010-3-3%%，，铼铼没没有有单单独独的的矿矿物物，，主主要要和和辉辉钼钼矿矿伴伴生生，，含含量量一一般般不不超超过过0.001%0.001%，它还存在于希土矿、铌钽矿等矿物中。
它还存在于希土矿、铌钽矿等矿物中 •当当焙焙炔炔辉辉钼钼矿矿时时，，钼钼转转化化为为MoOMoO3 3，，而而铼铼转转化化为为ReRe2 2O O7 7，，后后者者挥挥发发性性很很大大，，含含于于烟烟道道灰灰中中用用水水浸浸取取烟烟道道灰灰，，ReRe2 2O O7 7即形成高铼酸即形成高铼酸HReOHReO4 4• Re Re2 2O O7 7+H+H2 2O O＝＝2HReO2HReO4 4•过滤后，加入过滤后，加入KClKCl使使KReOKReO4 4析出•KClKCl+ReO+ReO4 4- -＝＝KReOKReO4 4+C1+C1- -•经经几几次次重重结结晶晶，，可可得得纯纯的的KReOKReO4 41073K1073K左左右右用用氢氢气气还还原原，，即可得金属铼即可得金属铼• 2 2KReOKReO4 4+7H+7H2 2＝＝2Re+6H2Re+6H2 2O+2KOHO+2KOH•铼铼的的外外表表与与铂铂相相同同，，纯纯铼铼相相当当软软，，有有良良好好的的延延展展性性铼铼的的熔熔点点仅仅次次于于钨钨，，然然而而在在高高温温真真空空中中，，钨钨丝丝的的机机械械强强度度和和可可塑塑性性显显著著降降低低，，若若加加入入少少量量铼铼，，便便可可使使丝丝大大大大增增加加坚坚固固和和耐耐磨磨程程度度。
铼铼还还可可用用于于制制造造人人造造卫卫星星和和火火箭箭的的外外壳壳铼铼和和铂铂的的合合金金用用于于制制造造可可测测22732273K K的的高高温温热热电电偶偶铼铼也也是是石石油油氢化、醇类脱氢及其他有机合成工业上的良好催化剂氢化、醇类脱氢及其他有机合成工业上的良好催化剂 •锰锰分分族族元元素素的的价价电电子子构构型型为为( (n-1)dn-1)d5 5nsns2 2，，( (其其中中锝锝 有有人人认认为为4 4d d6 65s5s1 1) )和和其其分分族族类类似似，，锰锰分分族族的的高高氧氧化化态态依依MnMn、、TcTc、、ReRe顺序而趋向稳定，低氧化态则相反，以顺序而趋向稳定，低氧化态则相反，以MnMn2+2+为最稳定为最稳定•锰分族的基本性质列入表锰分族的基本性质列入表2121——1717中•本族元素的熔点和沸点，从锰到铼逐渐升高本族元素的熔点和沸点，从锰到铼逐渐升高•锰锰比比铼铼活活泼泼，，锰锰在在空空气气中中氧氧化化燃燃烧烧时时生生成成四四氧氧化化三三锰锰，，可可以认为是以认为是MnMnⅡ Ⅱ( (MnMnⅢⅢ2 2O O4 4) )铼燃烧生成铼燃烧生成ReRe2 2O O7 7。
•锰在高温下，可直接与氯、硫、碳、磷等非金属作用，铼锰在高温下，可直接与氯、硫、碳、磷等非金属作用，铼在高温时，也能和卤亲、硫等作用在高温时，也能和卤亲、硫等作用 •二、二、 自由能自由能- -氧化态图氧化态图•许许多多非非金金属属和和过过渡渡金金属属元元素素都都能能以以数数种种氧氧化化态态存存在在，，而而且且同同一一元元素素的的各各种种氧氧化化态态有有很很大大差差别别，，一一般般说说来来，，它它们们的的氧氧化化性性随随着着氧氧化化态态的的升升高高而而增增强强如如果果同同一一元元素素不不同同氧氧化化态态的的氧氧化化还还原原性性的的相相对对强强弱弱借借助助于于直直观观的的方方法法表表示示出出来来，，那那将将是是方方便便而而有有用用的的例例如如，，已已学学习习过过的的氧氧化化还还原原电电势势图图，，就就是是用用线线段段连连接接半半电电池池的的两两种种物物质质，，并并在线段段上上标标出出测测得得的的标标准准电电极极电电势势，，从从而而归归纳纳了了同同一一元元素素的的各各氧氧化化态态之之间间电电势的关系势的关系•此此外外，，也也有有人人提提出出了了一一种种表表示示元元素素的的不不同同氧氧化化态态之之间间的的图图解解方方法法。
这这种种图图不不用用标标准准电电极极电电势势而而用用各各种种“ “半半反反应应” ”的的自自由由能能变变化化对对氧氧化化态态作作图图，，清清楚楚地地表表明明了了同同一一元元素素不不同同氧氧化态之间的氧化还原性质化态之间的氧化还原性质•以以锰锰为为例例的的各各种种氧氧化化态态的的生生成成自自由由能能为为纵纵坐坐标标，，氧氧化化态态为为横坐标作图，见横坐标作图，见P863P863 •这这种种图图解解对对于于了了解解一一种种元元素素不不同同氧氧化化态态在在溶溶液液中中的的氧氧化化还还原性相对强弱提供了很清楚的概念原性相对强弱提供了很清楚的概念•对对于于有有多多种种氧氧化化态态的的元元素素，，它它的的哪哪种种氧氧化化态态容容易易发发生生歧歧化化反反应应，，除除用用元元素素电电势势图图可可判判断断外外，，还还可可以以通通过过自自由由能能- -氧氧化化态态图图加加以以判判断断如如果果中中间间氧氧化化态态是是处处于于连连接接较较低低和和较较高高氧氧化化态态的的一一条条假假想想直直线线的的下下面面，，那那么么中中间间氧氧化化态态是是相相对对稳稳定的•还还应应指指出出，，上上述述图图形形是是指指pH=0pH=0时时锰锰的的各各种种氧氧化化态态的的标标准准生生成成自自由由能能级级面面的的曲曲线线。
如如果果是是碱碱性性介介质质中中，，锰锰的的各各种种氧氧化化态的标准自由能会有不同数值态的标准自由能会有不同数值 •7-2 7-2 锰的化合物锰的化合物锰的化合物锰的化合物• 一、锰一、锰( (II)II)的化合物的化合物•前前面面说说明明，，MnMn2+2+在在酸酸性性介介质质小小比比较较稳稳定定，，要要将将氧氧化化面面高高锰锰酸酸根根是是很很困困难难的的，，只只有有在在高高酸酸度度的的热热溶溶液液中中，，与与强强氧氧化化剂剂反应，例如，过硫酸铵或二氧化铅等才能使其氧化反应，例如，过硫酸铵或二氧化铅等才能使其氧化•2 2MnMn2+2++5S+5S2 2O O8 82-2-+8H+8H2 2O=16HO=16H+ ++10SO+10SO4 42-2-+2MnO+2MnO4 4- -•2Mn2Mn2+2++5PbO+5PbO2 2+H+H+ +=2MnO=2MnO4 4- -+5Pb+5Pb2+2++2H+2H2 2O O•在碱性介质中，在碱性介质中，MnMn2+2+易被氧化易被氧化•例例 如如 ，， 向向 锰锰 （（ II II）） 盐盐 溶溶 液液 中中 加加 强强 碱碱 ，， 可可 得得 到到 白白 色色 的的MnMn(OH)(OH)2 2沉沉淀淀，，它它在在碱碱性性介介质质中中不不稳稳定定，，与与空空气气接接触触即即被被氧氧化生成棕色的化生成棕色的MnOMnO(OH)(OH)2 2或或MnOMnO2 2· ·H H2 2O O。
• MnSO MnSO4 4+2NaOH+2NaOH＝＝MnMn(OH)(OH)2 2+Na+Na2 2SOSO4 4• 2Mn(OH)2+O 2Mn(OH)2+O2 2＝＝2MnO(OH)2MnO(OH)2 2 • 多多数数锰锰( (II II盐盐如如卤卤化化锰锰、、硝硝酸酸锰锰、、硫硫酸酸锰锰等等强强酸酸盐盐都都易易溶溶于于水水在在水水溶溶液液中中，，MnMn2+2+离离子子常常以以淡淡红红色色的的[ [MnMn(H(H2 2O)O)6 6] ]2+2+水水合合离离子子存存在在从从溶溶液液中中结结晶晶出出来来的的锰锰( (II)II)盐盐是是带带有有结结晶晶 水水 的的 粉粉 红红 色色 晶晶 体体 例例 如如 ，， MnClMnCl2 2· ·4H4H2 2O O、、MnMn(NO(NO3 3) )2 2· ·6H6H2 2O O和和MnMn(C1O(C1O4 4) )2 2· ·6H6H2 2O O等• 二二氧氧化化锰锰与与浓浓H H2 2SOSO4 4反反应应而而得得到到硫硫酸酸锰锰MnSOMnSO4 4• •xHxH2 2O(xO(x＝＝1 1，，4 4，，5 5，，7)7)。
• 2MnO 2MnO2 2+2H+2H2 2SOSO4 4＝＝2MnSO2MnSO4 4+2H+2H2 2O+OO+O2 2•室室温温下下MnSOMnSO4 4• •5H5H2 2O O是是较较稳稳定定的的、、加加热热脱脱水水为为白白色色无无水水硫硫酸酸锰锰，，在在红红热热时时也也不不分分解解，，所所以以硫硫酸酸锰锰是是最最稳稳定定的的锰锰( (II)II)盐不溶性的锰盐有碳酸锰、磷酸锰、硫化锰等不溶性的锰盐有碳酸锰、磷酸锰、硫化锰等 •二、锰二、锰( (IV)IV)的化合物的化合物•唯唯一一重重要要的的锰锰( (IV)IV)化化合合物物是是二二氧氧化化锰锰MnOMnO2 2，，它它是是一一种种很很稳稳定定的的黑黑色色粉粉末末状状物物质质，，不不溶溶于于水水许许多多锰锰的的化化合合物物都都是是用二氧化锰作原料而制得用二氧化锰作原料而制得•二二氧氧化化锰锰在在酸酸性性介介质质中中是是一一种种强强氧氧化化剂剂，，而而本本身身转转化化成成MnMn2+2+例如，例如，MnOMnO2 2与盐酸反应可得到氯气与盐酸反应可得到氯气•MnOMnO2 2+4HCl=MnCl+4HCl=MnCl2 2+Cl+Cl2 2+2H+2H2 2O O•实验室中常用此反应制备氯气。
实验室中常用此反应制备氯气•二氧化锰在碱性介质中，有氧化剂存在时，还能被氧化而二氧化锰在碱性介质中，有氧化剂存在时，还能被氧化而转化成锰（转化成锰（VIVI））的化合物例如，的化合物例如，MnOMnO2 2和和KOHKOH的混合物的混合物于空气中，或者与于空气中，或者与KClOKClO3 3、、KNOKNO3 3等氧化剂一起加热熔融，等氧化剂一起加热熔融，可以得到绿色的锰酸钾可以得到绿色的锰酸钾K K2 2MnOMnO4 4 • 2 2 MnOMnO2 2+4KOH+O+4KOH+O2 2＝＝2K2K2 2MnOMnO4 4+2H+2H2 2O O• 3 MnO 3 MnO2 2+6KOH+KClO+6KOH+KClO3 3＝＝3K3K2 2MnOMnO4 4+ +KClKCl+3H+3H2 2O O• 基基于于MnOMnO2 2的的氧氧化化还还原原性性，，特特别别是是氧氧化化性性，，使使它它在在工工业业上上有有很很重重要要的的用用途途例例如如它它是是一一种种广广泛泛应应用用的的氧氧化化剂剂，，玻玻璃璃工工业业中中，，将将它它加加入入熔熔态态玻玻璃璃中中，，以以除除去去带带色色杂杂质质( (硫硫化化物物和和亚亚铁铁盐盐) )。
在在油油漆漆工工业业电电将将它它加加入入熬熬制制的的半半干干性性油油中中，，可可以以促促进进这这些些油油在在空空气气中中的的氧氧化化作作用用MnOMnO2 2还还大大量量用用于于干干电电池池中中以以氧氧化化在在电电极极上上产产生生的的氢氢它它也也是是一一种种催催化化剂剂( (如在如在KclOKclO2 2制氧反应中制氧反应中) )和制造锰盐的原料和制造锰盐的原料 •三、锰三、锰( (V1)V1)和锰和锰( (VII)VII)的化合物的化合物• 锰锰( (VI)VI)的的化化合合物物中中，，比比较较稳稳定定的的是是锰锰酸酸盐盐，，如如锰锰酸酸钠钠和锰酸钾锰酸盐是制备高锰酸盐的中间产品和锰酸钾锰酸盐是制备高锰酸盐的中间产品•锰锰酸酸盐盐只只有有在在强强碱碱性性溶溶液液中中( (pHpH＞＞14.4)14.4)才才是是稳稳定定的的如如果果在酸性甚至近中性条件下，锰酸根易发生下式歧化在酸性甚至近中性条件下，锰酸根易发生下式歧化•MnOMnO4 42-2-+4H+4H+ ++=2MnO+=2MnO4 4- -+MnO+MnO2 2+2H+2H2 2O O• 锰锰( (VII)VII)的的化化合合物物中中最最重重要要的的是是高高锰锰酸酸钾钾。
往往锰锰酸酸钾钾溶溶液液中中加加酸酸，，虽虽可可制制得得高高锰锰酸酸钾钾，，但但高高产产率率只只有有6666．．7%7%，，因因为为有有1/31/3的的锰锰( (VI)VI)被被还还原原成成MnOMnO2 2所所以以最最好好的的制制备备方方浊浊是是用用电电解解法法或或用用氯氯气气、、次次氯氯酸酸盐盐等等为为氧氧化化剂剂，，把把全全部部的的MnOMnO4 42-2-氧化为氧化为MnOMnO4 4- -• 2 MnO 2 MnO4 42-2-+2H+2H2 2O=2 MnOO=2 MnO4 4- -+2OH+2OH- -+H+H2 2• 2 MnO 2 MnO4 42-2-+Cl+Cl2 2＝＝2 MnO2 MnO4 4- -+2Cl+2Cl- -• 高高锰锰酸酸钾钾是是深深紫紫色色的的晶晶体体，，它它是是一一个个种种较较稳稳定定的的化化合合物物，，其水溶液呈紫红色其水溶液呈紫红色 • 将将固固体体的的KmnOKmnO4 4加加热热到到473473K K以以上上，，就就分分解解放放出出氧氧气气，，是是实验室制备氧气的一个简便方法实验室制备氧气的一个简便方法。
• 2 2KMnOKMnO4 4＝＝K K2 2MnOMnO4 4+MnO+MnO2 2+O+O2 2• 高高锰锰酸酸钟钟的的溶溶液液并并不不十十分分稳稳定定，，在在酸酸性性溶溶液液中中缓缓慢慢地地分分解：解：• 4 4MnOMnO4 4- -+4H+4H+ +＝＝4MnO4MnO2 2+3O+3O2 2+2H+2H2 2O O• 在在中中性性或或微微碱碱性性溶溶液液中中，，这这种种分分解解的的速速度度更更慢慢但但是是光光对对高高锰锰酸酸盐盐的的分分解解起起催催化化作作用用，，因因此此KMnOKMnO4 4溶溶液液必必须须保保存存于棕色瓶中于棕色瓶中• KmnOKmnO4 4是是最最重重要要和和常常用用的的氧氧化化剂剂之之一一它它作作的的还还原原产产物物因介质的酸碱性不同而有所不同因介质的酸碱性不同而有所不同• 在在酸酸性性溶溶液液中中，，MnOMnO4 4- -是是很很强强的的氧氧化化剂剂例例如如，，它它可可以以氧化氧化FeFe2+2+、、I I- -、、C1C1- -等离子，还原产物为等离子，还原产物为MnMn2+2+。
• MnO MnO4 4- -+5Fe+5Fe2+2++8H+8H+ +＝＝MnMn2+2++5Fe+5Fe3+3++4H+4H2 2O O •分分析析化化学学中中，，用用KMnOKMnO4 4的的酸酸性性溶溶液液测测定定铁铁的的含含量量，，就就是是利利用用此此反反应应，，如如果果MnOMnO4 4- -过过量量，，它它可可能能和和MnMn2+2+发发生生氧氧化化还还原原反应而析出反应而析出MnOMnO2 2• 2 MnO 2 MnO4 4- -+3Mn+3Mn2+2++2H+2H2 2O O＝＝5MnO5MnO2 2+4H+4H+ +• MnOMnO4 4- -与与还还原原剂剂的的反反应应，，起起初初较较慢慢，，但但MnMn2+2+的的存存在在可可以以催催比比该该反反应应，，因因此此随随着着MnMn2+2+离离子子的的生生成成，，反反应应速速度度迅迅速速加加快快 在在微微酸酸性性、、中中性性、、微微碱碱性性溶溶液液中中与与还还原原剂剂反反应应生生成成MnOMnO2 2例例如如在在中中性性或或弱弱碱碱性性介介质质中中，，KMnOKMnO4 4与与K K2 2SOSO3 3的的反反应。
应• 2 2KMnOKMnO4 4+3K+3K2 2SOSO4 4+H+H2 2O O＝＝2MnO2MnO2 2+3K+3K2 2SOSO4 4+2KOH+2KOH• 在强碱性溶液中则被还原为锰酸盐在强碱性溶液中则被还原为锰酸盐• 2 2KMnOKMnO4 4+K+K2 2SOSO3 3+2KOH+2KOH＝＝2K2K2 2MnOMnO4 4+K+K2 2SOSO4 4+H+H2 2O O •高高锰锰酸酸钾钾广广泛泛用用于于容容量量分分折折中中测测定定一一些些过过渡渡金金属属离离子子如如TiTi3+3+、、VOVO2+2+、、FeFe2+2+以以及及过过氧氧化化氢氢、、草草酸酸盐盐、、甲甲酸酸盐盐和和亚亚硝硝酸酸盐盐等等它它的的稀稀溶溶液液(0.1%)(0.1%)可可以以用用于于浸浸洗洗水水果果、、碗碗、、杯杯等等用具，起消毒杀菌作用，用具，起消毒杀菌作用，5%5%KMnOKMnO4 4溶液可治疗烫伤溶液可治疗烫伤• 粉粉末末状状的的KMnOKMnO4 4与与90%90%H H2 2SOSO4 4反反应应，，生生成成绿绿色色油油状状的的高高锰锰酸酸酐酐MnMn2 2O O7 7。
它它在在273273K K以以下下稳稳定定，，在在常常温温下下会会爆爆炸炸分分解解成成MnOMnO2 2、、O O2 2和和O O3 3这这个个氧氧化化物物有有强强氧氧化化性性，，遇遇有有机机物物就就发发生生燃燃烧烧将将MnMn2 2O O7 7溶溶于于水水就就生生成成高高锰锰酸酸HmnOHmnO4 4以以上上我我们们着着重重讨讨论论了了锰锰的的不不同同氧氧化化态态化化合合物物的的氧氧化化还还原原性性锰锰之之所所以以存存在在上上述述各各种种情情况况，，这这首首先先决决定定于于它它有有着着七七个个可可以以成成链链的的价价电电子子但但是是，，究究竟竟有有多多少少电电子子成成键键，，使使某某氧氧化化态态转转化化为为另另一一氧氧化化态态这这和和溶溶液液的的酸酸碱碱性性以以及及它它反反应应的的氧氧化化剂剂或或还原剂的相对强弱等条件有关还原剂的相对强弱等条件有关 • 锰能生成以下各种氧化物：锰能生成以下各种氧化物：• MnOMnO Mn Mn2 2O O3 3 MnO MnO2 2 (MnO (MnO3 3) Mn) Mn2 2O O7 7• 氧化锰氧化锰 三氧化二锰三氧化二锰 二氧化锰二氧化锰 锰酸酐锰酸酐 高锰酸酐高锰酸酐• 碱性碱性 弱碱性弱碱性 两性两性 酸性酸性 酸性酸性•和上述氧化物相对应的氧化物水合物：和上述氧化物相对应的氧化物水合物：• 从右到左碱性增强从右到左碱性增强 •MnMn(OH)(OH)2 2 Mn Mn(OH)(OH)3 3 M Mn n(OH)(OH)4 4 H H2 2MnOMnO4 4 HMnO HMnO4 4• 从左到右酸性增强从左到右酸性增强 • 从左到右氧化性增强从左到右氧化性增强 •23-8 23-8 铁铁铁铁 钴钴钴钴 镍镍镍镍•第第VIIIBVIIIB族族元元素素在在周周期期系系中中是是特特殊殊的的一一族族，，它它包包括括4 4、、5 5、、6 6三三个个周周期期的的九九个个元元素素：：铁铁、、钴钴、、镍镍、、钌钌，，铑铑、、钯钯、、锇锇、、铱铱、、铂。
铂•8-1 8-1 铁系元素的基本性质铁系元素的基本性质铁系元素的基本性质铁系元素的基本性质•VIIIBVIIIB族族在在周周期期系系中中位位置置的的特特殊殊性性是是与与它它们们之之间间性性质质的的类类似似和和递递变变关关系系相相联联系系的的在在九九个个元元素素中中，，显显然然也也存存在在通通常常的的垂垂直直相相似似性性，，如如FeFe、、RuRu和和OsOs，，但但是是水水平平相相似似性性如如FeFe、、CoCo和和NiNi更更为为突突出出些些因因比比为为了了便便于于研研究究，，通通常常称称FeFe、、CoCo、、NiNi三三个个元元素素为为铁铁系系元元素素，，并并在在一一起起叙叙述述和和比比较较，，其其余余六六个个元素则称为铂系元素元素则称为铂系元素• 铁、钴、镍三个元素的最外层都有两个电子，仅次外层铁、钴、镍三个元素的最外层都有两个电子，仅次外层d d电子分别为电子分别为6 6、、7 7、、8 8（钯除外，为（钯除外，为4 4d d1010），），而且原于半径也而且原于半径也很相近，所以它们的性质很相似一般条件下铁只表现很相近，所以它们的性质很相似一般条件下铁只表现+2+2和和+3+3氧化态，在极强的氧化剂存在条件下，铁还可以表现氧化态，在极强的氧化剂存在条件下，铁还可以表现不稳定的不稳定的+6+6氧化态氧化态( (高铁酸盐高铁酸盐) )。
•钴在通常条件下表现为钴在通常条件下表现为+2+2，在强氧化剂存在时则显，在强氧化剂存在时则显+3+3氧化氧化态，镍则经常表现为态，镍则经常表现为+2+2氧化态这反映出第一过渡系元素氧化态这反映出第一过渡系元素发展到发展到VIIIBVIIIB族时，由于族时，由于3 3d d轨道已超过半充满状态，全部轨道已超过半充满状态，全部价电子参加成键的趋势大大降低，除价电子参加成键的趋势大大降低，除d d电子最少的铁可以电子最少的铁可以出现不稳定的较高氧化态外，出现不稳定的较高氧化态外， d d电子较多的钴都不显高氧电子较多的钴都不显高氧化态它们的原子半径、离子半径、电离势等性质基本上化态它们的原子半径、离子半径、电离势等性质基本上随原子序数增加而有规则的变化镍的原子量经钴小，这随原子序数增加而有规则的变化镍的原子量经钴小，这是因为镍的同位素中质量数小的一种占的比例大是因为镍的同位素中质量数小的一种占的比例大• 铁铁、、钴钴、、镍镍单单质质都都是是具具有有白白色色光光泽泽的的金金属属铁铁、、钴钴略略带带灰灰色色，，而而镍镍为为银银白白色色它它们们的的密密度度都都较较大大，，熔熔点点也也较较高高。
钴钴比比较较硬硬而而脆脆，，铁铁和和镍镍却却有有很很好好的的延延展展件件此此外外，，它它们们都都表现有铁磁性，所以钴、镍、铁合金是很好的磁性材料表现有铁磁性，所以钴、镍、铁合金是很好的磁性材料• •就就化化学学性性质质来来说说，，铁铁、、钴钴、、镍镍都都是是中中等等活活泼泼的的金金属属，，这这可可由由它它们们的的电电极极电电势势看看出出在在没没有有水水汽汽存存在在时时，，常常温温下下它它们们与与氧氧、、硫硫、、氯氯等等非非金金属属单单质质不不起起显显著著作作用用，，但但在在高高温温，，它它们将与上述非金属单质和水蒸气发生剧烈反应，如：们将与上述非金属单质和水蒸气发生剧烈反应，如：•3 3Fe+2OFe+2O2 2＝＝FeFe3 3O O4 4•Fe+SFe+S＝＝FeSFeS•2Fe+3C12Fe+3C12 2＝＝2FeCl2FeCl3 3• 3Fe+C=Fe 3Fe+C=Fe3 3C C• 3Fe+4H 3Fe+4H2 2O=FeO=Fe3 3O O4 4+4H+4H2 2• 常常温温时时，，铁铁和和铝铝、、铬铬——样样，，与与浓浓硝硝酸酸不不起起作作用用，，这这是是因因为为在在铁铁的的表表面面生生成成一一层层保保护护膜膜使使铁铁“ “钝钝化化” ”，，因因此此贮贮运运浓浓硝硝酸酸的的容容器器和和管管道道也也可可用用铁铁制制品品。
浓浓硫硫酸酸在在常常温温下下也也能能使使铁铁钝钝化化，，故故可可用用铁铁桶桶盛盛浓浓硫硫酸酸，，但但稀稀的的硝硝酸酸却却能能溶溶解解铁铁，，它也能被浓碱溶液所侵蚀它也能被浓碱溶液所侵蚀• •铁也是生物体必需元素之一如血红蛋白和肌红蛋白铁也是生物体必需元素之一如血红蛋白和肌红蛋白•钴钴和和镍镍在在常常温温下下对对水水和和空空气气都都较较稳稳定定，，它它们们都都溶溶于于稀稀酸酸中中，，但但不不与与和和强强碱碱发发生生作作用用，，故故实实验验室室中中可可以以用用镍镍坩坩埚埚焙焙融融碱碱性性物物质质和和铁铁不不同同，，钻钻和和镍镍与与浓浓硝硝酸酸激激烈烈反反应应，，与与稀稀硝硝的的反应较慢反应较慢•钴和镍也是生物体必需的元素钴和镍也是生物体必需的元素 •8-3 8-3 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物•铁铁、、钻钻、、镍镍都都能能形形成成+2+2和和+3+3氧氧化化态态的的氧氧化化物物，，有有黑黑色色的的氧氧化化亚亚铁铁，，灰灰绿绿色色的的氧氧化化亚亚钴钴和和暗暗绿绿色色的的氧氧化化亚亚镍镍它它们们可可由由铁铁（（II II））、、钴钴（（II II））、、镍镍（（II II））的的草草酸酸盐盐在在隔隔绝绝空空气气的的条条件下加热制得。
件下加热制得• FeCFeC2 2O O4 4＝＝FeOFeO+CO+CO+CO+CO2 2• CoC CoC2 2O O4 4＝＝CoOCoO+CO+CO+CO+CO2 2•它它们们都都能能溶溶于于酸酸性性镕镕液液中中，，但但一一般般不不溶溶于于水水或或碱碱性性溶溶液液中中说说明明它它们们属属于于碱碱性性氧氧化化物物Fe2O3Fe2O3具具有有α α和和γ γ两两种种不不同同构构型型，，α α型型是是顺顺磁磁性性的的，，而而γ γ型型是是铁铁磁磁性性自自然然界界存存在在的的赤赤铁铁矿矿是是α α型型如如将将硝硝酸酸铁铁或或草草酸酸铁铁加加热热，，可可得得α α型型FeFe2 2O O3 3将将FeFe3 3O O4 4氧氧化化则则得得到到γ γ型型FeFe2 2O O3 3γ γ型型FeFe2 2O O3 3在在673673K K以以上上转转变变成成α α型型三三氧氧化化二二铁铁可可以以用用戏戏色色颜颜料料，，磨磨光光粉粉以以及及某某些些反反应应的的催催化化剂剂在在空空气气中中加加热热钴钴（（II II））的的硝硝酸酸盐盐，，草草本本酸酸盐盐或或碳碳酸酸盐盐，，可可得得黑黑色色的的四四氧氧化化三三钴钴，，因因为为在在673-773673-773K K，，空空气气中中的的氧氧能能使钴（使钴（II II））氧化为（氧化为（IIIIII）。
•四四氧氧化化三三钴钴是是氧氧化化亚亚钴钴和和三三氧氧化化二二钴钴的的混混合合物物纯纯的的三三氧氧化化二二钴钴还还末末得得到到，，只只有有一一水水合合三三氧氧化化二二钴钴纯纯的的三三氧氧化化二二镍镍也也末末得得到到证证实实但但β β- -NiONiO(OH)(OH)是是存存在在的的，，它它是是在在低低于于298298K K时时，，用用次次溴溴酸酸钾钾的的碱碱性性溶溶液液与与硝硝酸酸镍镍溶溶液液可可得得到到黑黑色色沉沉淀淀，，它它易易溶溶于于酸酸铁铁除除了了上上述述的的FeOFeO和和FeFe2 2O O3 3外外，，还还能能形形成成FeFe3 3O O4 4，，又又称称磁磁性性氧氧化化铁铁在在FeFe3 3O O4 4的的FeFe具具有有不不同同的的氧氧化化态态，，过过去去曾曾认认为为它它是是FeOFeO和和FeFe2 2O O3 3的的混混合合物物但但经经x x射射线线研研究究 证证 明明 ，， FeFe3 3O O4 4是是 一一 种种 反反 式式 尖尖 晶晶 石石 结结 构构 ，， 可可 写写 成成FeFeⅢⅢ[Fe[FeⅡ ⅡFeFeⅢⅢ]O]O4 4] ]•在在实实用用中中有有一一类类使使用用较较广广的的磁磁性性材材料料，，称称为为铁铁氧氧体体。
它它包包括括化化学学组组成成是是MMⅡ ⅡO O•6•6FeFe2 2O O3 3，，晶晶体体结结构构为为六六方方晶晶系系的的永永久久磁磁石石和和具具有有化化学学组组成成为为MMⅡ ⅡO O• •FeFe2 2O O3 3的的尖尖晶晶石石结结构构的的软软磁磁体体在在实实用用的的软软磁磁铁铁氧氧化化体体中中，，MMⅡ Ⅱ一一般般为为二二价价的的锰锰、、铁铁、、镍镍、、镁镁等等离离子子其其中中锰锰软软铁铁氧氧化化体体为为磁磁化化性性能能最最好好的的优优良良磁磁体体，，但其阴抗低，故用作低频的磁心材料但其阴抗低，故用作低频的磁心材料 •在在实实验验室室中中常常用用磁磁铁铁矿矿（（FeFe3 3O O4 4））作作为为制制取取铁铁盐盐的的原原料料为为处处理理这这样样的的不不溶溶性性氧氧化化物物，，往往往往采采用用酸酸性性熔熔融融法法，，即即以以焦焦硫硫酸酸钾钾（（或或硫硫酸酸氢氢钾钾））作作为为溶溶剂剂，，熔熔融融时时分分解解放放出出三三氧氧化化硫硫生生成成的的三三氧氧化化硫硫能能与与不不溶溶性性氧氧化化物物化化合合，，生生成成可可溶溶性的硫酸盐性的硫酸盐•冷冷却却后后的的熔熔块块，，溶溶于于热热水水中中，，必必要要时时加加些些酸酸或或硫硫酸酸，，以以抑抑制铁盐水解。
制铁盐水解•该该法法也也应应用用于于三三氧氧化化二二铝铝、、三三氧氧化化二二铬铬、、氧氧化化锆锆、、二二氧氧化化钛钛，，中中性性耐耐火火材材料料及及碱碱性性耐耐火火材材料料的的分分解解铁铁( (m)m)酸酸盐盐，，即矿为即矿为FeFe aO aO•铁铁（（II II））、、钴钴（（II II））、、镍镍（（II II））的的盐盐溶溶液液中中加加入入碱碱，，均均能能得得到相应的氢氧化物到相应的氢氧化物 •Fe(OH)Fe(OH)2 2易易被被空空气气中中的的氧氧氧氧化化，，往往往往得得不不到到白白色色的的氢氢氧氧化化亚铁，而是变成灰绿色，最后成为红棕色的氢氧化铁亚铁，而是变成灰绿色，最后成为红棕色的氢氧化铁•碱碱用用于于铁铁盐盐（（IIIIII））盐盐溶溶液液，，也也析析出出氢氢氧氧化化铁铁氢氢氧氧化化亚亚钴钴在在空空气气中中也也能能慢慢慢慢地地被被氧氧化化成成棕棕色色的的氢氢氧氧化化钴钴，，若若用用氧氧化化剂剂可可使使反反应应迅迅速速进进行行至至于于氢氢氧氧化化镍镍，，它它不不能能与与空空气气中中的的氧作用，它只能被强氧化剂如次氯酸、溴水等氧化氧作用，它只能被强氧化剂如次氯酸、溴水等氧化。
•2 2Co(OH)Co(OH)2 2+ +NaOClNaOCl+H+H2 2O O＝＝2Co(OH)2Co(OH)3 3+ +NaClNaCl•2Ni(OH)2Ni(OH)2 2+ +NaOClNaOCl+H+H2 2O=2Ni(OH)O=2Ni(OH)3 3+ +NaClNaCl•2Co(OH)2Co(OH)2 2+Br+Br2 2+2NaOH+2NaOH＝＝2Co(OH)2Co(OH)3 3+2NaBr+2NaBr•2Ni(OH)2Ni(OH)2 2+Br+Br2 2+2NaOH+2NaOH＝＝2Ni(OH)2Ni(OH)3 3+2NaBr+2NaBr•在在这这些些氢氢氧氧化化物物中中，，Fe(OH)Fe(OH)3 3略略有有两两性性、、但但碱碱性性强强于于酸酸性性，，只只有有新新沉沉淀淀出出来来的的Fe(OH)Fe(OH)3 3能能溶溶于于强强的的浓浓碱碱溶溶液液中中如如热热的浓氢氧化钾溶液可溶解的浓氢氧化钾溶液可溶解Fe(OH)Fe(OH)3 3而生成铁而生成铁( (II)II)酸钾 •Fe(OH)Fe(OH)3 3+KOH+KOH＝＝KFeOKFeO2 2+2H+2H2 2O O•Fe(OH)Fe(OH)3 3溶溶于于盐盐酸酸的的情情况况和和Co(OH)Co(OH)3 3、、Ni(OH)Ni(OH)3 3不不同同。
如如Fe(OH)Fe(OH)和和HClHCl作用仅发生中和反应：作用仅发生中和反应：• Fe(OH)Fe(OH)3 3+3HCl+3HCl＝＝FeClFeCl3 3+3H+3H2 2O O•而而Co(OH)Co(OH)3 3、、Ni(OH)Ni(OH)3 3都都是是强强氧氧化化剂剂，，它它们们与与盐盐酸酸反反应应时时，，能将能将ClCl- -氧化成氧化成C1C12 2• 2Co(OH) 2Co(OH)3 3+6HCl+6HCl＝＝2CoCl2CoCl2 2+C1+C12 2+6H+6H2 2O O•8-4 8-4 铁、钴、镍的盐铁、钴、镍的盐铁、钴、镍的盐铁、钴、镍的盐• 一、氧化态为一、氧化态为+2+2的盐的盐• 氧氧化化态态为为+2+2的的铁铁、、钴钴、、镍镍的的盐盐，，在在性性质质上上有有许许多多相相似似之之处处它它们们与与强强酸酸形形成成的的盐盐，，如如硝硝酸酸盐盐、、硫硫酸酸盐盐、、氯氯化化物物和和高高氯氯酸酸盐盐等等都都易易溶溶于于水水，，并并正正在在水水中中有有微微微微的的水水解解使使溶溶液液显显酸酸性性它它们们的的碳碳酸酸盐盐、、磷磷酸酸盐盐、、硫硫化化物物等等弱弱酸酸盐盐都都难难溶溶于水。
于水 •它它们们的的可可溶溶性性盐盐类类从从溶溶液液中中析析出出时时，，常常带带有有相相同同数数目目的的结结晶晶水水例例如如，，它它们们的的硫硫酸酸盐盐都都含含7 7个个结结晶晶水水为为MMⅡ ⅡSOSO4 4• • 7H7H2 2O O(M(M＝＝ FeFe、、 CoCo、、 Ni)Ni) 又又 如如 硝硝 酸酸 盐盐 常常 含含 6 6个个 结结 晶晶 水水 为为 MMⅡ Ⅱ（（NONO3 3））2 2• • 6H 6H2 2O O• 这这些些元元素素的的+2+2水水合合离离子子都都显显一一定定的的颜颜色色，，这这和和它它们们的的MM2+2+离离子子具具有有不不成成对对的的d d电电子子有有关关如如六六水水合合铁铁（（II II））配配离离子子为为浅浅绿绿色色，，六六水水合合钴钴（（II II））配配离离子子为为粉粉红红色色，，六六水水合合镍镍（（II II））配配离离子子为为亮亮绿绿色色当当从从溶溶液液中中析析出出时时，，这这些些水水合合分分子子成成结结晶晶水水共共同同析析出出，，所所以以它它们们的的盐盐也也有有颜颜色色但但无无水水盐盐却有不同的颜色如却有不同的颜色如Fe Fe 2+2+为白色，为白色，CoCo2+2+为蓝色，为蓝色，NiNi2+2+黄色。
黄色•铁铁、、钴钴、、镍镍的的硫硫酸酸盐盐都都能能与与碱碱金金属属或或铵铵的的硫硫酸酸盐盐形形成成复复盐盐如硫酸亚铁铵如硫酸亚铁铵( (NHNH4 4) )2 2SOSO4 4· ·FeSOFeSO4 4· ·6H6H2 2O O俗称摩尔盐俗称摩尔盐 •常常见见的的氧氧化化态态为为+2+2的的盐盐将将硫硫酸酸亚亚铁铁、、氯氯化化钴钴( (II)II)和和硫硫酸酸镍镍( (II)II)等，下面分别作简单介绍等，下面分别作简单介绍• 硫硫酸酸亚亚铁铁：：它它是是比比较较重重要要的的亚亚铁铁盐盐将将铁铁用用与与硫硫酸酸反反应应，，然然后后将将溶溶液液浓浓缩缩，，冷冷却却后后就就有有绿绿色色的的七七水水硫硫酸酸亚亚铁铁晶晶体体析析出出，，俗俗称称绿绿矾矾工工业业上上绿绿矾矾往往往往是是一一种种副副产产品品，，如如在在用用硫硫酸酸法法分分解解钛钛铁铁矿矿制制取取TiOTiO2 2生生产产中中，，以以及及用用硫硫酸酸清清洗洗钢钢铁铁表表面面所所得得的的废废液液中中可可得得副副产产品品工工业业上上用用氧氧化化黄黄铁铁矿矿的的方方法法来制取硫酸来铁来制取硫酸来铁• Fe+HFe+H2 2SOSO4 4＝＝FeSOFeSO4 4+H+H2 2• FeS FeS2 2+7O+7O2 2+2H2O+2H2O＝＝FeSOFeSO4 4+2H+2H2 2SOSO4 4• 七七水水硫硫酸酸来来铁铁加加热热失失水水可可得得无无水水的的硫硫酸酸亚亚铁铁( (白白色色) )，，强强热则分解成三氧化二铁和硫的氧化物。
热则分解成三氧化二铁和硫的氧化物• 绿绿矾矾在在空空气气中中可可逐逐渐渐风风化化而而失失去去一一部部分分水水，，并并且且表表面面容容易绒化为黄褐色减式硫酸铁易绒化为黄褐色减式硫酸铁 •因因此此，，亚亚铁铁盐盐在在空空气气中中不不稳稳定定，，易易被被氧氧化化成成铁铁( (III)III)盐盐在在溶溶液液中中，，亚亚铁铁盐盐的的氧氧化化还还原原稳稳定定性性随随介介质质不不同同而而异异，，在在酸酸性性介介质质中中，，FeFe2+2+较较稳稳定定，，而而在在碱碱性性介介质质中中立立即即被被氧氧化化因因此此在在保保存存FeFe2+2+溶溶溶溶时时，，应应加加入入足足够够浓浓度度的的酸酸，，必必要要时时应应加加入入几几颗颗铁铁钉钉来来阴阴止止氧氧化化但但是是，，即即使使在在酸酸性性溶溶液液中中，，有有强强氧氧化化剂剂如如高高锰锰酸酸钾钾、、重重铬铬酸酸钾钾、、氯氯气气等等存存在在时时，，FeFe2+2+也也会被氧化成会被氧化成FeFe3+3+•亚亚铁铁盐盐在在分分析析化化学学中中是是常常用用的的还还原原剂剂，，但但通通常常使使用用的的是是它它的复盐硫酸亚铁铵（摩尔盐），它比绿矾稳定得多。
的复盐硫酸亚铁铵（摩尔盐），它比绿矾稳定得多•氧氧化化氮氮与与亚亚铁铁离离子子可可生生成成棕棕色色配配离离子子[ [Fe(HFe(H2 2O)O)5 5NO]NO]2+2+分分析化学上棕色环试验，就是利用此性质析化学上棕色环试验，就是利用此性质•硫硫酸酸亚亚铁铁与与鞣鞣酸酸反反应应可可生生成成易易溶溶的的鞣鞣酸酸亚亚铁铁，，由由于于它它在在空空气气中中易易被被氧氧化化成成黑黑色色的的鞣鞣酸酸铁铁，，秘秘以以可可用用来来制制黑黑墨墨水水此此钱钱，，绿绿矾矾可可用用于于染染色色和和木木材材防防腐腐方方面面，，在在农农业业上上还还可可作作杀杀虫虫剂剂，，用用硫硫酸酸亚亚铁铁浸浸种种子子，，对对防防治治大大麦麦的的黑黑穗穗病病和和条条纹纹病病效果较好效果较好 •2 2．．硫硫酸酸镍镍和和硫硫酸酸钴钴：：可可利利用用金金属属镍镍与与硫硫酸酸和和硝硝酸酸的的反反应应制得 •2 2Ni +2HNONi +2HNO3 3+2H+2H2 2SOSO4 4＝＝2NiSO2NiSO4 4+NO+NO2 2+NO+3H+NO+3H2 2O O•也也可可将将氧氧化化镍镍( (II)II)或或碳碳酸酸镍镍( (II)II)溶溶于于稀稀硫硫酸酸中中制制取取硫硫酸酸镍镍( (II)II)。
•七七水水硫硫酸酸镍镍是是绿绿色色结结晶晶，，大大量量用用于于电电镀镀和和催催化化剂剂同同样样，，钴钴的的氧氧化化物物或或碳碳酸酸盐盐溶溶于于稀稀硫硫酸酸中中，，也也可可得得到到七七水水硫硫酸酸钴钴，，它它是是红红色色结结晶晶前前已已指指出出，，硫硫酸酸钴钴( (II)II)、、硫硫酸酸镍镍( (II)II)都都可可 以以 和和 碱碱 金金 属属 或或 铁铁 的的 硫硫 酸酸 盐盐 形形 成成 复复 盐盐 ，， 如如( (NHNH4 4) )2 2SOSO4 4· ·NiSONiSO4 4· ·6H6H2 2O O •3 3．．二二氯氯化化钻钻和和二二氯氯化化镍镍：：铁铁( (II)II)、、钴钴( (II)II)、、镍镍( (II)II)的的卤化物中比较重要的是钴和镍的二氯化物卤化物中比较重要的是钴和镍的二氯化物• 钴钴或或镍镍与与氯氯直直接接反反应应可可得得二二氯氯化化钴钴和和二二氯氯化化镍镍二二氯氯化化钴钴由由于于含含结结晶晶水水数数目目不不同同而而呈呈现现不不同同颜颜色色，，它它们们的的相相互互转转变温度及特征颜色如下：变温度及特征颜色如下：•CoC1CoC12 2· ·6H6H2 2O O 325K 325K CoC1CoC12 2· ·2H2H2 2O O 363K363K CoC1CoC12 2· ·H H2 2O O 393K393K CoC1CoC12 2• ( (粉红粉红) ) （紫红）（紫红） （紫蓝）（紫蓝） （蓝色）（蓝色）•无无水水二二氯氯化化钴钴溶溶于于冷冷水水呈呈粉粉红红色色。
做做干干燥燥剂剂用用的的硅硅胶胶常常含含有有CoClCoCl2 2，，利利用用它它在在吸吸水水和和脱脱水水而而发发生生的的颜颜色色变变化化，，来来表表示示硅硅胶胶的的吸吸湿湿情情况况当当干干燥燥硅硅胶胶吸吸水水后后，，逐逐渐渐由由蓝蓝色色变变为为粉红色升高温度时，又失水由粉红色变为蓝色粉红色升高温度时，又失水由粉红色变为蓝色• 二二氯氯化化镍镍与与二二氯氯化化钴钴同同晶晶，，在在12661266K K时时升升华华，，它它的的水水合合物和转变温度为：物和转变温度为：• NiC1NiC12 2· ·7H7H2 2O O 239K239K Ni Ni C1C12 2· ·6H6H2 2O O 301K301K NiC1NiC12 2· ·4H4H2 2O O 337K337K NiC1 NiC12 2· ·2H2H2 2O O •这这些些化化合合物物都都是是绿绿色色晶晶体体，，无无水水盐盐为为黄黄褐褐色色无无水水二二氯氯化化镍镍在在乙乙醚醚或或丙丙酮酮中中的的溶溶解解度度双双无无水水氯氯化化钴钴小小得得多多，，利利用用这这一性质可分离钴和镍。
一性质可分离钴和镍• 二、氧化态为二、氧化态为+3+3的盐的盐• 铁铁、、钴钴、、镍镍中中只只有有铁铁和和钴钴才才有有氧氧化化态态为为+3+3的的盐盐，，其其中中铁铁盐盐较较多多钴钴( (III)III)盐盐只只能能存存在在于于固固态态，，溶溶于于水水迅迅速速分分解解为为钴钴( (II)II)盐这是因为它们的离子的氧化性不同而造成的这是因为它们的离子的氧化性不同而造成的•例例如如它它们们的的硫硫酸酸盐盐，，已已知知九九水水硫硫酸酸铁铁是是很很稳稳定定的的，，而而十十八八水水硫硫酸酸钴钴不不仅仅在在溶溶液液中中不不稳稳定定，，在在固固体体状状态态也也不不稳稳定定，，分分解解成成硫硫酸酸钴钴（（II II））和和氧氧类类似似的的镍镍盐盐尚尚未未见见到到，，可可以以推推想想这与高氧化态镍的氧化性更强有关这与高氧化态镍的氧化性更强有关• 虽然氧化态为虽然氧化态为+3+3的盐中，的盐中，Fe(III)Fe(III)盐的氧化性相对较弱，盐的氧化性相对较弱，但在一定条件下，它仍具有较强的氧化性例如在酸性溶但在一定条件下，它仍具有较强的氧化性例如在酸性溶液中，液中，FeFe3+3+可将硫化氢、碘化钾、氯化亚锡等氧化。
可将硫化氢、碘化钾、氯化亚锡等氧化 •它它们们的的卤卤化化物物也也和和硫硫酸酸盐盐相相似似例例如如FeFFeF3 3、、FeClFeCl3 3、、FeBrFeBr3 3都都是是已已知知的的稳稳定定化化合合物物，，而而已已经经制制得得的的CoFCoF3 3和和CoClCoCl3 3，，前前者受热即按下式分解：者受热即按下式分解：• 2 2CoFCoF3 3＝＝2CoF2CoF2 2+F+F2 2•后者在室温和有水时，即按下式分解：后者在室温和有水时，即按下式分解：• 2 2GoClGoCl3 3＝＝2CoCl2CoCl2 2+Cl+Cl2 2•相相应应的的氧氧化化态态为为+3+3的的镍镍盐盐尚尚未未制制得得由由于于高高氧氧化化态态的的镍镍盐盐和和钴钴盐盐的的不不稳稳定定性性，，在在研研究究和和生生产产上上很很少少用用到到它它们们下下面面仅仅介介绍绍Fe(III)Fe(III)盐盐铁铁( (III)III)盐盐中中，，三三氯氯化化铁铁比比较较重重要要，，它它可可用用铁铁屑屑与与氯氯气气直直接接作作用用而而得得棕棕黑黑色色的的无无水水三三氯氯化化铁铁也也可可将将铁铁用用溶溶于于盐盐酸酸中中，，再再往往溶溶液液个个通通人人氯氯气气，，经经浓浓缩缩色色的的六水合氯化铁晶体析出。
六水合氯化铁晶体析出 •无无水水三三氯氯化化铁铁的的熔熔点点为为555555K K，，沸沸点点588588K K，，易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂( (如如乙乙醚醚、、丙丙酮酮) )中中，，它它基基本本上上属属于于共共价价型型化化合合物物在在673673K K它它的的蒸蒸气气中中有有双双聚聚分分子子存存在在，，其其结结构构和和A1A12 2C1C16 6相相似似，，10231023K K以上分解为单分子无水三氯化铁在空气中易潮解以上分解为单分子无水三氯化铁在空气中易潮解• 三三氯氯化化铁铁主主要要用用于于有有机机染染料料的的生生产产上上在在印印刷刷制制版版中中，，它它可可用用作作铜铜版版的的腐腐蚀蚀剂剂即即把把铜铜版版上上需需要要去去掉掉的的部部分分和和三三氯人铁作用，使氯人铁作用，使CuCu变成变成CuClCuCl2 2而溶解• Cu+2FeClCu+2FeCl3 3＝＝CuClCuCl2 2+2FeCl+2FeCl2 2•此此外外，，三三氯氯化化铁铁能能引引起起蛋蛋白白质质的的迅迅速速凝凝聚聚，，所所以以在在医医疗疗上上用作伤口的止血剂用作伤口的止血剂。
• 三三氯氯化化铁铁以以及及其其他他铁铁( (III)III)盐盐溶溶于于水水后后都都容容易易水水解解，，而而使溶液显酸性使溶液显酸性• 从从水水解解平平衡衡式式可可以以看看出出，，当当向向溶溶液液中中加加酸酸平平衡衡向向左左移移动动，，水水解解度度减减小小，，当当溶溶液液的的酸酸性性较较强强时时（（pH<0pH<0）），，FeFe3+3+主主要要以以六六水水合合铁铁离离子子存存在在，，溶溶液液颜颜色色为为淡淡紫紫色色如如使使pHpH提提高高到到2-2-3 3时时，，水水解解趋趋势势就就很很明明显显，，聚聚合合倾倾向向增增大大，，溶溶液液颜颜色色为为黄黄棕棕色色，，随随着着酸酸度度的的降降低低，，溶溶液液由由黄黄棕棕色色逐逐渐渐变变为为红红棕棕色色，，最后析出红棕煞费苦心的胶状沉淀最后析出红棕煞费苦心的胶状沉淀 •此此外外，，加加热热也也能能促促进进水水解解由由于于加加酸酸可可抑抑制制水水解解，，故故配配制制铁（铁（IIIIII））盐溶液时，往往需要加入一定的酸盐溶液时，往往需要加入一定的酸• 在在生生产产中中，，常常用用使使铁铁离离子子水水解解析析出出氢氢氧氧化化铁铁沉沉淀淀的的方方法法以以除除去去杂杂质质铁铁。
例例如如试试剂剂生生产产中中常常用用过过氧氧化化氢氢氧氧化化二二价价铁铁为为三三价价铁铁然然后后加加碱碱，，提提高高溶溶液液的的pHpH值值，，使使铁铁离离子子成成为为氢氢氧氧化化铁铁析析出出但但这这种种方方法法的的主主要要缺缺点点是是氢氢氧氧化化铁铁具具有有胶胶体体的的性性质质，，不不仅仅沉沉淀淀速速度度慢慢，，过过滤滤困困难难，，而而且且使使一一些些其其他他的的物物质质被被吸吸附附而而损损失失通通常常应应用用凝凝聚聚剂剂使使氢氢氧氧化化铁铁凝凝聚聚沉沉降降或或长长时时间间加加热热煮煮沸沸以以破破坏坏胶胶体体但但当当铁铁离离子子浓浓度度较较大大时时，，从从溶溶液液中中分分离离氢氢氧氧化化铁铁仍仍然然是是很很困困难难的的现现在在工工业业生生产产中中改改用用加加入入氧氧化化剂剂( (如如NaClONaClO3 3) )至至含含铁铁离离子子的的硫硫酸酸盐盐溶溶液液中中，，使使亚亚铁铁离离子子全全部部转转化化为为铁铁离离子子，，当当pHpH＝＝1.61.6——1.81.8，，温温度度为为358358——368368K K时时，，铁铁离离子子在在热热溶溶液液中中发发生生水水解解，，水水解解产产物物显显浅浅 黄黄 色色 的的 晶晶 体体 析析 出出 。
此此 晶晶 体体 的的 化化 学学 式式 为为MM2 2FeFe6 6(SO(SO4 4)(OH))(OH)1212(M(M＝＝K K+ +、、NaNa+ +、、NHNH4 4+ +) )，，俗俗称称黄黄铁铁矾矾黄铁矾颗粒大，沉淀速度快，容易过滤黄铁矾颗粒大，沉淀速度快，容易过滤 •从从上上述述铁铁离离子子的的性性质质可可以以看看出出，，它它和和前前面面学学过过的的铬铬离离子子和和铝铝离离子子有有许许多多类类似似之之处处主主要要表表现现在在：：水水溶溶液液中中它它们们都都是是含含有有6 6个个水水分分子子的的水水合合离离子子；；都都容容易易形形成成矾矾；；遇遇适适量量的的碱碱都都生生成成难难溶溶的的胶胶状状沉沉淀淀这这和和它它们们的的电电荷荷相相同同，，半半径径相相近近有有关关但但是是，，由由于于离离子子的的电电子子层层结结构构不不同同，，它它们们之之间间又又有有差差异异如如水水合合离离子子的的颜颜色色不不同同；；A1(OH)A1(OH)3 3和和Cr(OH)Cr(OH)3 3显显两两性性，，而而Fe(OH)Fe(OH)3 3的的酸酸性性很很弱弱，，主主要要显显碱碱性性；；CrCr3+3+和和NHNH3 3形形成成配配合合物物，，而而A1A13+3+和和FeFe3+3+离离子子水水溶溶液液中中不不易易形形成成氨氨配配合合物物等等等等。
这这三三个个离离子子的的似似性性使使它它们们在在矿矿物物中中常常常常共共存存，，它它们们的的差差异异性常被利用于这些元素的分离性常被利用于这些元素的分离•铁铁离离子子与与硫硫离离子子作作用用的的产产物物，，与与溶溶液液的的酸酸碱碱性性有有关关当当铁铁离离子子与与硫硫化化铵铵（（或或硫硫化化钠钠））作作用用时时，，生生成成三三硫硫化化铁铁黑黑色色沉沉淀淀，，而而不不是是氢氢氧氧化化铁铁沉沉淀淀，，这这是是因因三三硫硫化化铁铁比比氢氢氧氧化化铁铁难难难难如如将将该该溶溶液液酸酸化化，，就就不不会会出出现现三三硫硫化化铁铁沉沉淀淀，，而而得得到到浅黄色的硫，铁以亚铁离子的形式存在于溶液中浅黄色的硫，铁以亚铁离子的形式存在于溶液中 •8-5 8-5 铁、钴、镍的配合物铁、钴、镍的配合物铁、钴、镍的配合物铁、钴、镍的配合物• 铁铁系系元元素素能能形形成成多多种种配配合合物物如如铁铁不不仅仅可可以以和和CNCN- -，，F F- -，，C C2 2O O4 42-2-、、SCNSCN- -，，ClCl- -等等离离子子形形成成配配合合物物，，还还可可以以与与COCO、、NONO等等分分子子以以及及许许多多有有机机试试剂剂形形成成配配合合物物。
下下面面主主要要介介绍绍氨配合物，氰配合物，硫氰结合物以及羰基配合物氨配合物，氰配合物，硫氰结合物以及羰基配合物• 一、氨配合物一、氨配合物• FeFe2+2+离离子子难难以以形形成成稳稳定定的的氨氨配配合合物物例例如如，，在在无无水水状状态态下下FeClFeCl2 2虽虽可可以以与与NHNH3 3形形成成[ [Fe(NHFe(NH3 3) )6 6]C1]C12 2，，但但它它遇遇水水即即按按下式分解下式分解• [ [Fe(NHFe(NH3 3) )6 6]C1]C12 2+6H+6H2 2O O＝＝Fe(OH)Fe(OH)2 2++4NH++4NH3 3· ·H H2 2O+2NHO+2NH4 4C1C1• 对对FeFe3+3+离离子子而而言言，，由由于于其其水水合合离离子子发发生生强强烈烈水水解解所所以以在在水水溶溶液液中中加加入入氨氨时时，，不不是是形形成成氨氨配配合合物物，，而而是是形形成成Fe(OH)Fe(OH)3 3沉淀 •将将过过量量的的氨氨水水加加入入CoCo2+2+离离子子的的水水溶溶液液中中，，即即生生成成可可溶溶性性的的氨氨合合配配离离子子[ [Co(NHCo(NH3 3) )6 6] ]2+2+。
不不过过[ [Co(NHCo(NH3 3) )6 6] ]2+2+ 不不稳稳定定、、易氧化成易氧化成[ [Co(NHCo(NH3 3) )6 6] ]3+3+• 在在谈谈到到钴钴盐盐性性质质时时曾曾指指出出，，CoCo3+3+离离子子很很不不稳稳定定，，氧氧化化性性很很强强，，在在酸酸性性溶溶液液中中易易还还原原成成CoCo2+2+离离子子，，所所以以钴钴盐盐在在溶溶液液中中都都是是以以CoCo2+2+离离子子存存在在但但当当它它形形成成配配合合离离子子后后，，其其电电极极电电 势势 发发 生生 了了 很很 大大 变变 化化 以以 至至 空空 气气 中中 的的 氧氧 就就 能能 把把[ [Co(NHCo(NH3 3) )6 6] ]2+2+ 氧化成氧化成[ [Co(NHCo(NH3 3) )6 6] ]3+3+• 磁磁矩矩的的测测定定证证明明，，[ [Co(NHCo(NH3 3) )6 6] ]2+2+ 离离子子中中仍仍保保持持着着眼眼个个不不成成对对的的电电子子，，而而[ [Co(NHCo(NH3 3) )6 6] ]3+3+离离了了已已没没有有末末成成对对电电子子。
这也说明了为什么这也说明了为什么[ [Co(NHCo(NH3 3) )6 6] ]3+3+比比[ [Co(NHCo(NH3 3) )6 6] ]2+2+稳定• 镍镍与与钴钴不不同同，，镍镍与与氨氨能能形形成成稳稳定定的的的的蓝蓝色色[ [Ni(NHNi(NH3 3) )6 6] ]2+2+离离子子，，磁磁矩矩测测量量表表明明，，[ [Ni(NHNi(NH3 3) )6 6] ]2+2+中中有有两两个个末末成成对对的的电电子 •二、硫氰配合物二、硫氰配合物• 在在FeFe3+3+离离子子的的溶溶液液中中加加入入硫硫氰氰化化钾钾或或硫硫氰氰化化铵铵，，溶溶液液即即出现血红色：出现血红色：• FeFe3+3++SCN+SCN- -=[Fe(SCN)n]=[Fe(SCN)n]3-n3-n•n n＝＝1-61-6，，随随SCNSCN- -的的浓浓度度而而异异这这一一反反应应非非常常灵灵敏敏，，常常用用以以检检出出FeFe3+3+和和比比色色测测定定FeFe3+3+离离子子反反应应须须在在酸酸性性环环境境中中进进行行，，因因为为溶溶液液酸酸度度小小时时，，FeFe3+3+发发生生水水解解生生成成氢氢氧氧化化铁铁，，破破坏坏了了硫硫氰氰配配合合物物而而得得不不到到血血红红色色溶溶液液。
这这个个配配合合物物能能溶溶于于乙乙醚醚、、异异戊戊醇醇当当FeFe3+3+浓浓度度很很低低时时，，就就可可用用乙乙醚醚或或异异戊戊醇醇进进行行萃萃取，可得到较好的效果取，可得到较好的效果•CoCo2+2+离离子子与与KSCNKSCN生生成成蓝蓝包包的的[ [Co(SCN)Co(SCN)4 4] ]2-2-配配离离子子，，它它在在水溶液中易离解成简单离子水溶液中易离解成简单离子•但但[ [Co(SCN)Co(SCN)4 4] ]2 2可可溶溶于于丙丙酮酮或或戊戊醇醇，，在在有有机机溶溶剂剂中中比比较较稳稳定，可用于比色分析上定，可用于比色分析上• 镍的硫氰配合物很不稳定镍的硫氰配合物很不稳定 •三、氰配合物三、氰配合物• FeFe3+3+，，CoCo3+3+，，FeFe2+2+，，CoCo2+2+，，NiNi2+2+都都能能与与CNCN- -形形成成配配合合物物使使亚亚铁铁盐盐与与KCNKCN溶溶掖掖作作用用得得Fe(CN)Fe(CN)2 2沉沉淀淀，，KCNKCN过过量量时时沉沉淀溶解• FeSOFeSO4 4+2KCN+2KCN＝＝Fe(CN)Fe(CN)2 2+K+K2 2SOSO4 4• Fe(CN) Fe(CN)2 2+4KCN+4KCN＝＝K K4 4[Fe(CN)[Fe(CN)6 6] ]•从从溶溶液液中中析析出出来来的的黄黄色色晶晶体体是是K K4 4[Fe(CN)[Fe(CN)6 6] ]· ·3H3H2 2O O，，叫叫六六氰氰 合合 铁铁 ( (II)II)酸酸 钾钾 或或 亚亚 铁铁 氰氰 化化 钾钾 ，， 俗俗 称称 黄黄 血血 盐盐 。
[ [Fe(CN)Fe(CN)6 6] ]4-4-离离子子在在水水溶溶液液中中相相当当稳稳定定，，几几于于检检验验不不出出有有FeFe2+2+离子的存在离子的存在 •在在黄黄血血盐盐溶溶液液中中通通入入氯氯气气( (或或用用其其它它氧氧化化剂剂) )，，把把FeFe2+2+氧氧化化成成 FeFe3+3+，， 就就 得得 到到 六六 氰氰 合合 铁铁 ( (III)III)酸酸 钾钾 ( (或或 铁铁 氰氰 化化 钾钾 ) ) K K3 3[Fe(CN)[Fe(CN)6 6] ]• 2 K 2 K4 4[Fe(CN)[Fe(CN)6 6]+C1]+C12 2＝＝2 K2 K3 3[Fe(CN)[Fe(CN)6 6]+2KCl]+2KCl•它的晶体为深红色，俗称赤血盐它的晶体为深红色，俗称赤血盐 •FeFe3+3+与与[ [Fe(CN)Fe(CN)6 6] ]4-4-离离子子反反应应可可以以得得到到普普鲁鲁士士蓝蓝颜颜料料，，而而[ [Fe(CN)Fe(CN)6 6] ]3-3-离离子子与与FeFe2+2+离离子子反反应应得得到到滕滕氏氏蓝蓝沉沉淀淀实实验验证明两者是相同的物质，都是六氰合亚铁酸铁（证明两者是相同的物质，都是六氰合亚铁酸铁（IIIIII）。
•钴钴和和镍镍也也可可以以形形成成氰氰配配合合物物，，用用氰氰化化钾钾处处理理钴钴（（II II））盐盐溶溶液液，，有有红红色色的的氰氰化化钴钴析析出出，，将将它它溶溶于于过过量量的的KCNKCN溶溶液液后后，，可可析析出出紫紫色色的的六六氰氰合合钴钴( (II II酸酸钾钾晶晶体体该该配配合合物物很很不不稳稳定定，，将溶液稍加热，就会发生下列反应：将溶液稍加热，就会发生下列反应：• 2[ 2[Co(CN)Co(CN)6 6] ]4-4-+H+H2 2O O＝＝2[Co(CN)2[Co(CN)6 6] ]3-3-+OH+OH- -+H+H2 2•所所 以以 [ [Co(CN)Co(CN)6 6] ]4-4-是是 一一 个个 相相 当当 强强 的的 还还 原原 剂剂 相相 应应 的的[ [Co(CN)Co(CN)6 6] ]3-3-稳定的多稳定的多• 四、羰基配合物四、羰基配合物•第第一一过过渡渡系系中中从从钒钒到到镍镍，，第第二二过过渡渡系系中中从从钼钼到到铑铑，，第第三三过过渡系中从钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物渡系中从钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。
•在在这这些些配配合合物物中中，，金金属属的的氧氧化化态态为为零零，，而而且且简简单单的的羰羰基基配配合合物物的的结结构构有有一一个个普普遍遍的的特特点点：：每每个个金金属属原原子子的的价价电电子子数数与与它它周周围围COCO的的电电子子数数加加在在一一起起满满足足1818电电子子结结构构规规则则，，是是反磁性的例如反磁性的例如Fe(CO)Fe(CO)5 5, Ni(CO), Ni(CO)4 4, Cr(CO), Cr(CO)6 6, Mo(CO), Mo(CO)6 6等• 在在金金属属碳碳基基配配合合物物中中，，COCO的的碳碳原原子子提提供供孤孤电电子子对对，，与与金金属属原原子子形形成成σ σ配配键键但但是是，，如如果果只只生生成成通通常常的的σ σ配配键键，，由由配配位位体体给给予予电电子子到到金金属属的的空空轨轨道道，，则则金金属属原原子子上上的的负负电电荷荷会会积积累累过过多多而而使使羰羰基基配配合合物物稳稳定定性性降降低低，，这这与与羰羰基基配配合合物物的的稳稳定定性性不不符符现现代代化化学学键键理理论论认认为为，，COCO一一方方面面有有孤孤电电子子对对可可以以给给予予中中心心金金属属原原子子的的空空轨轨道道形形成成σ σ键键；；另另一一方方面面COCO有有空空的的反反键键π π* *轨轨道道可可以以和和金金属属原原子子的的d d轨轨道道重重叠叠生生成成π π键键，，这这种种π π键键是是由由金金属属原原子子单单方方面面提提供供电电子子到到配配位位体体的的空空轨轨道道上上，，称称为为反反馈馈π π配配键键。
这这种种反反馈馈键键的的形形成成减减少少了了由由于于生生成成σ σ配配键键而而引引起起的的中中心心金金属属原原子子上上过过多多的的负负电电荷荷积积累累，，从从而而促促进进σ σ配配键键的的形形成成它它们们相相反反相相成成，，互互相相促促进进，，共共结结果果比比单单独形成一种键时强得多，从而增强了配合物的稳定性独形成一种键时强得多，从而增强了配合物的稳定性 •当当镍镍粉粉在在COCO气气流流中中轻轻微微地地加加热热很很容容易易产产生生羰羰基基合合镍镍COCO与与铁铁粉粉直直接接化化合合产产生生五五羰羰基基合合铁铁也也是是可可能能的的，，虽虽然然条条件件更更激激烈烈些些，，需需要要保保持持大大约约在在473473K K和和200200大大气气压压其其它它的的金金属属羰羰基基化化物物是是由由金金属属的的卤卤化化物物与与还还原原剂剂混混合合，，与与COCO在在300300大大气压下加热制得气压下加热制得• 除除Fe(CO)Fe(CO)5 5、、Ni(CO)Ni(CO)4 4、、RuRu(CO)(CO)5 5、、Os(CO)Os(CO)5 5在在常常温温是是液液体体钱钱，，许许多多羰羰基基配配合合物物在在常常温温都都是是固固体体。
这这些些配配合合物物的的熔熔点点和和沸沸点点一一般般都都比比常常见见的的相相应应化化合合物物低低，，容容易易挥挥发发，，受受热热易易分解并且易溶于非极性溶剂并且易溶于非极性溶剂• 利利用用金金属属羰羰基基配配合合物物的的生生成成和和分分解解，，可可以以制制备备纯纯度度很很高高的的金金属属例例如如，，NiNi和和COCO很很容容易易反反应应生生成成Ni(CO)Ni(CO)4 4，，它它在在423423K K就分解为就分解为NiNi和和COCO，，从而制得高纯度的镍粉从而制得高纯度的镍粉• 某某些些金金属属羰羰配配合合物物及及其其衍衍生生物物在在一一些些有有机机合合成成中中用用作作催催化剂，有的已用于工业生产中化剂，有的已用于工业生产中•值得特别注意的是羰基配合物有毒，例如，吸入四羰基合值得特别注意的是羰基配合物有毒，例如，吸入四羰基合镍，它能使红血球和一氧化碳相比合，血液把胶态镍带到镍，它能使红血球和一氧化碳相比合，血液把胶态镍带到全身的各器官，这种中毒难治疗所以制备羰基配合物必全身的各器官，这种中毒难治疗所以制备羰基配合物必须在与外界隔绝的容器中进行。
须在与外界隔绝的容器中进行 •除除上上述述单单核核羰羰基基配配合合物物外外，，过过渡渡金金属属还还可可形形成成双双核核以以及及多多核核的的羰羰基基配配合合物物，，如如MnMn2 2(CO)(CO)1010, , CoCo2 2(CO)(CO)8 8, , FeFe2 2(CO)(CO)9 9, , FeFe2 2(CO)(CO)1212等•MnMn2 2(CO)(CO)1010是是典典型型的的双双核核羰羰基基配配合合物物，，其其中中MnMn- -MnMn直直接接成成键键，，每每个个锰锰原原子子与与五五个个COCO形形成成八八面面体体配配位位中中的的五五个个配配位位，，第六个配位位置通过第六个配位位置通过MnMn- -MnMn键互相提供键互相提供•CoCo2 2(CO)(CO)8 8的结构与的结构与MnMn2 2(CO)(CO)1010相似• * *五、二茂铁五、二茂铁•某某些些过过渡渡金金属属可可以以和和烯烯烃烃、、炔炔烃烃等等不不饱饱和和烃烃生生成成配配合合物物，，例例如如Fe(II)Fe(II)、、Ni(II)Ni(II)、、MnMn(II)(II)、、Co(II)Co(II)等等与与环环戊戊二二烯烯基基生生成成的的配配合合物物，，它它们们的的化化学学式式为为M(CM(C5 5H H6 6) )2 2，，其其中中最最典典型型的的是是环环戊戊二烯基铁二烯基铁( (亦称二茂铁亦称二茂铁) )。
•Fe(CFe(C5 5H H6 6) )2 2经经X X射线证明，其结构为夹心式的射线证明，其结构为夹心式的 •二二茂茂铁铁为为橙橙黄黄色色固固体体，，熔熔点点为为446446K K，，不不溶溶于于众众易易溶溶于于乙乙醚醚、、苯苯、、乙乙醇醇等等有有机机溶溶剂剂中中，，373373K K即即升升华华从从各各种种性性质质看看，，都都表表明明它它是是典典型型的的共共价价化化合合物物由由于于这这一一类类化化合合物物结结构构上上的的特特殊殊性性，，以以及及后后来来发发现现许许多多过过渡渡金金属属与与一一些些有有机机化化合合物物生生成成的的配配合合物物，，在在有有机机合合成成中中作作为为催催化化剂剂的的重重大大作作用用，，促促使使这方面的工作发展很迅速这方面的工作发展很迅速。
