制氢甲烷化催化剂的性质和使用.docx

制氢甲烷化催化剂的性质和使用在制氢和制氨装置中，甲烷化是气体净化的最后步骤工艺气中 少量的碳氧化物（一般为CO、CO2）,在甲烷化催化剂的作用下，与 氢反应，生成易于除去的H2O和惰性的ch4，从而达到净化气体， 保护下游催化剂的目的甲烷化过程是一种既方便又经济的气体净化 方法，在现代制氢厂和氨厂设计中被广泛采用的工艺之一 1．1甲烷化催化剂的物理性质和化学组成：1．6．1 物理性质表 5-19 甲烷化催化剂的主要物化性质型号 外观 规格mm堆积重度比表面积kg/Lm2/gJ101灰黑色圆柱体巾5X4.5〜5.50.9〜1.2~250J103H黑色条状物巾6X5〜80.8〜0.9130〜170105灰黑色圆柱巾5X1.0〜1.2~2504.5〜5.0以上几种催化剂都是以镍为活性组份，氧化铝为载体， J105 催化 剂以MgO和Re2O3为促进剂，具有较高的活性和热稳定性；J103H为预还原型催化剂，含有 5%以上的还原镍，使用中可缩短升温还原时间，及早投入运转1 ．1 ．2 化学组成表 5-20 甲烷化催化剂的主要型号与化学组成J101J103H105NiAl O.2 3MgORe O.2 3①烧失重46.042.0<30南化催化剂厂，四川化工总厂$12余量辽河化肥厂催化②剂分厂$24.0〜310.5〜17.5~10<28南化催化剂厂，南21.00.54.5.0化研究院① Re2O3 —稀土氧化物， ② 含 5%以上还原态镍1．1．3 化学反应式：CO+3H =CH +H02 4 2Q= -206.28KJ/molCO +4H =C H +2 HO2 2 4 2Q= -165.09KJ/molO +2H =2H O222Q= -483.99KJ/mol在操作的过程中，每1% CO转化的绝热温升为72°C,每1% CO2 转化的绝热温升为60C。

5.6.2 催化剂的装填、还原和钝化5.6.2.1 催化剂的装填对甲烷化催化剂的装填应引起充分的重视因为该催化剂是在高 转化率的条件下操作的，一般入口气中的CO+CO2为数千ppm,而出 口仅几个ppm，几乎百分百地转化如果催化剂装填不均匀，产生沟 流，使部分原料气短路穿透，将导致出口微量上升而产生严重的后果所以在装填前，应仔细检查反应器，清除一切杂物若运输过程中因 搬运不当造成粉尘或碎片增多时，应过筛除去以防碎粒催化剂堵住 反应器出口的筛网检查合格后，铺上一层厚度为50〜100m m,直径 为 10~15 的而耐火瓷球或瓷环，但任何一种材料的熔点均应超 1000 °C装催化剂时,应保证催化剂在床层内分布均匀,一般采用布袋软 管或人进入反应器内的方法将催化剂均匀铺设,严禁采用将全部催化 剂从某一位置倒入反应器内,堆成一堆后再耙平的做法这样的装填 方法会使催化剂有分级散开的倾向,小颗粒和粉尘主要留在堆子中 心,而较大颗粒的催化剂滚向边缘,造成气体分布不均匀催化剂层耙平后，在催化剂床层上铺一层厚度为50〜100mm，直 径为10〜15mm的耐火瓷球或瓷环，以避免顶层催化剂受到扰动，并 有助于原料气体分布均匀。

在这些瓷球（环）和催化剂之间应有一层 不锈钢丝网隔开，当气体线速度较大而且气体入口直接指向催化剂床 层且距离又不到1.0米时应考虑在入口处装有气体缓冲分布板，以减 少高速气体直接冲击催化剂而造成催化剂床层的移动注意事项：（1） 催化剂自由落下的高度不能超过1.0米；（2） 人进入反应器装剂时，不能直接踩踏催化剂及热电偶，应垫 以木板，防止催化剂破碎3） 装填人员应戴防尘面具5.6.2.2 催化剂的还原：在部分型号的甲烷化催化剂都是以氧化态的形式提供给用户的， 首次使用时，必须用氢将氧化镍的催化剂还原成金属镍才具有活性， 还原反应式如下：NiO+H2=Ni+H2O Q=2.55kJ/molNiO+CO=Ni+CO2 Q= - 30.25kJ/mol这些反应都不是强放热的，还原过程本身不会引起催化剂床层大 的温升从热力学考虑，催化剂的还原是比较容易的，在300〜400°C 范围内，还原气体中h2浓度在1%以上即能使还原反应进行，但要还 原完全并获得最大的活性镍表面积就比较复杂，和还原过程中的温 度，空速等因素有关，催化剂的组成及制备方法对还原结果也有很大 的影响1．温度压力等因素对还原的影响温度是还原过程中的主要因素，镍催化剂一般在300 C左右即开 始还原，350C时巳有可观的还原度，为还原彻底，还原温度需升到 400C。

表5-20列出工业催化剂还原度与还原温度的关系表 5-20 工业催化剂在不同温度下的还原度还原温度，C304405329354379还原度，%4.827.969.690.6101.2注：还原度超过100%是由于试验误差引起的在实验室中，进行了温度、压力对催化剂性能影响的试验，其结果是J105催化剂在300〜400°C下还原一段时间巳获得合格的活性, 在入口气CO2为0.9〜1.1%、空速为8・103h-i等条件下，出口 CO2小 于6ppm，为获得更高的活性，还原温度可提高到400C另外，还 原压力对催化剂活性影响不大,但采用工艺气还原时,还原过程中伴 随有甲烷化反应,提高压力有利于对甲烷化反应的进行,这样,可提 早获得合格的工业氢2．催化剂的升温还原操作： 甲烷化催化剂的还原可分为装置原始开工的还原和正常更换催 化剂时的还原如果是原始开工的还原，可用纯n2作升温介质，用 开工加热炉作热源外进行还原操作,也可在开工后期采用粗气进 行还原，但开工周期太长如果是正常更换催化剂时的还原，可在开 工后期采用粗氢进行升温还原操作由于催化剂的还原反应是微放热反应，因此还原几乎是等温的， 整个还原过程可分为：升温期、还原主期和还原末期。

1）升温期先用N2把整个系统中的O2置换干净，系统压力充N2至0.5MPa, 以提高气流线速度，缩短床层温差升温阶段可通过控制导入工艺气 入口温度的高低来调节升温速率在 50〜70 C /h，把床层温度升至 200〜250C,工艺气量一般在20〜50%负荷即可2）主还原期当床层温度加热到200~250C以后，开始还原，但速度较慢，当 床层温度升到300C以上还原明显加快，为了避免温升过大，这时应 小心控制进口温度的升温速率在20〜30°C/h按上述的升温速度把反应器床层最低点温度升至350C(但要严 格控制床层最高温度为400C时)，还原6小时巳具有合格的活性3) 还原末期继续加热催化剂，直到入口温度达到350C，并维持这个条件保 持到床层出口温度等于床层中最高温为止，且要求床层最高温度达到 400C并维持2~6小时，以获得最佳的活性这时，催化剂还原结束 然后将入口温度逐渐降至设计温度并转化正常操作3．升温还原中应注意的问题：(1) 在催化剂还原过程中，操作人员必须时刻注意反应器内床层温 升情况，发现床层温度有突然上升趋势时，立刻把入口温度降 下来，以免反应器超温损坏设备2) 由于催化剂中尚有残留的碱式碳酸盐会分解，当床层温度升到300C时，有CO2放出，而这部分CO2也会参加甲烷化反应， 若采作循环升温方式，应适当加大循环的放空量，保持CO2V 1%,以防积累CO2伴随甲烷化反应而引起温升。

3) 在用上游来的工艺气还原时，要严格控制工艺气中碳的氧化物 含量，因为在床层温度达250C后还原与甲烷化反应会同时进 行，因此要特别注意防止超温4) 还原过程中氢耗并不明显，在床层温度达到预定计划指标后， 维持一定时间，以出口气体中碳的氧化物符合设计指标后稳定 数小时，即可认为还原基本结束，转入正常生产5）J101、J105 催化剂在还原过程中有较多水放出，其理论出水量 为 65~75kg/m3 ，所以在还原期间应及时排放分离器中的水，降 低气体中的水汽浓度6）有些工厂，可能达不到应有的进口温度350°C，而床层温度也 难以达到400C下进行还原，此时也可以使部分气体绕过低变 反应器旁路以增加碳的氧化物含量，成功地还原催化剂但要 小心谨慎地操作，防止CO+CO2浓度超高，引起催化剂床层激 烈温升而导致催化剂活性的损失，或造成甲烷化炉设备的损坏1．2．3 甲烷化催化剂的钝化巳被还原的甲烷化催化剂从反应器中卸出时与空气接触会发生 剧烈的氧化反应，并放出大量的热量，其反应式如下：Ni+l/2O2=NiO （剧烈放热） 所以催化剂必须经过钝化处理后才能卸出当要卸催化剂时，可将系统压力降至常压，充 N2 置换降温至250 C。

当催化剂需要再使用时，可在N2气流中配入少量的空气（控 制床层温度为400C ）缓慢进行钝化处理，逐步加大空气量，直到全 部通入空气冷却至40C后，把催化剂卸出过筛，密封包装，保存备 用如需从新更换催化剂，在切断工艺气后可导入蒸汽，用蒸汽将催 化剂冷却到能达到的最低温度，切断蒸汽用n2气置换，打开人孔， 卸出催化剂并用水喷洒，使其保持湿润，马上装袋拉走深埋或回收， 防止污染环境1．催化剂钝化操作步骤催化剂钝化在装置停工后期进行，其操作步骤如下：(1) 当甲烷化床层温度降至250°C时，改好流程，从开工联箱将排 干净冷疑水的 1.0MPa 蒸汽引入甲烷化反应器，蒸汽量由小到 大，缓慢进行，直至甲烷化出口有蒸汽放出 2)根据净化风的压力，用蒸汽阀控制开工联箱出口压力比净化风压力低0.05〜0.10MPa，待压力稳定和转化、脱硫系统循环置换分析合格后，开始配入净化风(先用小阀配)，这时要密切注意床层温升的变化，控制温升小于50C/h，若温度上升趋势较快，则关小净化风阀；若无温升，稳定一小时后，再开大净化风阀(小阀全开后再开大阀)，若上升趋势较快，则关小净化风阀；若无温升，再开大净化风阀，余类推，直到净化风阀全 开。

在钝化的过程中，控制床层最高温度为400Co 一般来说每次增 加空气小阀开度不大于60度，时间间隔《1小时；若温升较快，必 须立即切断空气，加大蒸汽量降温，待床层温度正常后，再恢复钝化 操作1) 当床层热点温度下移至出口(出口温度稍有下降), 且耗氧不明显时，可全开配空气小阀在此条件下，氧化1〜2小时，若温 升较快，则把配空气小阀关小到原来开度；(2) 若床层无温升，则小开净化风大阀， 同时调节好净化风与蒸汽 的压力，观察床层温度变化，若温升过快， 则立即把空气大阀 关闭按温升V50C/h,床层最高温度不大于400C的原则逐步开大空气大阀3）当空气大阀开大而床层无温升且不耗氧时，稳定2 小时后，逐 步关小联箱蒸汽阀，每次关蒸汽阀使联箱压力只下降 0.01MPa 即可同时观察床层温度变化，若有温升，立即把蒸汽阀开大 半小时后，若床层无温升，则继续关小蒸汽阀，方法同上当 床层最高点降至180°C后，把蒸汽阀全关，单独通空气降温 这时要注意床层温度， 如有温升则要开蒸汽降温4）钝化结束的标准是：出口含氧达21％，床层温度下降，钝化结 束钝化结束后，继续用空气降温至床层温度V50C时，便可 把催化剂卸出。

2．注意事项（1） 岗位人员在操作前必须熟悉钝化方案，掌握钝化流程、调节手 段及异常情况的处理方法，操作上要有极大的。