日文的金属腐蚀.pdf

－15－第２章腐食の基礎第２章腐食の基礎我々の生活環境には必ず酸素が存在するそこで金属が酸素と共存する場合と酸化物になった場合について、この自由エネルギーの考え方を適用してみよう最も身近な鉄を例にとろう鉄酸素酸化鉄(Ｆｅ Ｏ )の１モルが有する自由エネルギーをそれぞれｇ(Ｆｅ)ｇ(Ｏ )２３２ｇ(Ｆｅ Ｏ )としよう鉄２モル、酸素３／２モルが共存している系の自由エネルギーをＧ 、２３１それらと等しい量の元素から成り立っている酸化鉄(Ｆｅ Ｏ )が存在する系の自由エネルギーを２３Ｇ としよう２３Ｇ＝２ｇ（Ｆｅ）＋ｇ（Ｏ ）(1)１２２Ｇ＝ｇ（Ｆｅ Ｏ ）(2)２２３が成り立つことは容易に理解できるそこでΔＧ ＝Ｇ－Ｇ(3)２１を求めてみようどのようにして求めるかは別として、とにかくその値はΔＧ＝－740ｋＪとなるこの値は次のような反応に伴う自由エネルギー変化とも考えることができるので、３２Ｆｅ ＋Ｏ→Ｆｅ Ｏ：ΔＧ＝－740ｋＪ(4)２２３２とも書くいずれにしても、その値は負であるから、系Ⅰより系Ⅱへいずれは変化してしまう図2．1鉄の酸化反応あるいは式(4)は左から右へ矢印の方向に進むと考えても同じである。

同様にして、いくつかの金属が酸素と共存している系とそれらの酸化物について同様な計算を行うと次の通りである３２Ａｌ＋ＯＡｌ Ｏ：ΔＧ＝－１５７７ｋＪ(5)２２３２３Ｆｅ＋２ＯＦｅ Ｏ：ΔＧ＝－１０１２ｋＪ(6)２３４１Ｃｕ＋ＯＣｕＯ：ΔＧ＝－１２５ｋＪ(7)２２－16－３２Ａｕ＋ＯＡｕ Ｏ：ΔＧ＝＋１６３ｋＪ(8)２２３２、金以外の金属は酸素と共存すると それらの酸化物に変化して行くことが理解できるであろう金の場合はΔＧ＞0であるから反応は矢印の方向には進まないこれは金が朽ちないことに相当し、金が高貴な物としてあつかわれる科学的な根拠である多くの金属は天然には酸化物として産出するのに対して金は単体として産出するのもこの間の事情をよく表わしている大まかにいって、式(4)～(8)のような金属の酸化に伴う自由エネルギー変化が負であるような金属を卑金属、正であるような金属を貴金属と分類してもよいであろう我々の利用に耐えられるほとんどの金属は卑金属である従って、実用金属の多くは腐食を受ける宿命にある我々はこの大前提に立って腐食との対決に立ち上がらなければならない１．腐食の電気化学的性質（Electrochemical properties of corrosion）＋水や湿気のかかわる腐食は電気化学的な性格をもっている。

腐食の起こる時金属の一部は○電荷の金属イオンとなって液中に溶け出す金属中に残された電荷の電子は金属の他の場○－、（）所に移動し そこで液中からのイオン 大抵は水の解離Ｈ Ｏ＝Ｈ ＋ＯＨ によって生じたＨ２＋－＋と反応して消滅するそのようにして腐食は金属表面（これはのちにわかるように電極表面である）で電子のやりとりをすることを内容としているつまり電気化学反応である金属の溶け出す部分は電荷（つまり電流）が電極面から流出するところであるからアノードと呼ば○＋れるこれに対して電荷が引き寄せられ金属からの電子と反応するところはカソードと呼○－ばれている図2．2腐食の電気化学的性質－17－海水とか硬水のような電導性のよい水がアノ－ドとカソードとの間をおおう時には回路の閉じた状態が作られるので、金属の溶解（腐食）が進行する（図2．2）腐食によく似た現象は乾電池においてみることができるこの場合のアノードは亜鉛容器であり、カソードは炭素棒である外部回路を導線でつなぐと、亜鉛の溶解（腐食）がはじまり電流が乾電池内を炭素棒の方へと流れる（図2．3 図2．3乾電池２．アノードで起こる反応（Reactions at anode）アノードで起こる反応は金属の溶解であると述べた（図2．4）。

鉄の溶解を化学的で示すとと次のようになるＦｅ→Ｆｅ＋2ｅ（1）2＋電極表面にある鉄は、Ｆｅ となると同時に金2＋属格子から切り離されて液中へ拡散していくアノード反応を一般的な表現に変えるなら、電子を電極表面から電極の内部へ吸引する反応、すなわち電極の表面物質を酸化する反応ということができる1) 式の例では、鉄はＦｅ原子１個当たり２個の電子を電極の内部へ吸引されてＦｅとなっている電極内部へ吸引される2 ＋電子の個数は金属の種類によって異なるアルミニウムの場合にはＡｌ原子１個当たり３個の図2．4アノードで起こる現象電子がとれてＡｌ となる金属によっては、3＋－18－電子のとれ方が周囲の状況に応じ異なり２種以上のイオンを生ずるものもある鉄はＦｅ となった後、酸化性の強い環境ではもう１つ電子2＋がとれてＦｅ となることがある3＋３．カソードで起こる反応（Reactions atcathode）金属が溶ける際に電極の内部へ吸引された電子はカソード部分へ移動して再び電極表面へ現われるカソードではどんな反応が起こるのだろうかカソードでは電極表面から液中の物質（正確にはカソード表面に吸着している物質）に対して電子を与える反応、すなわち還元反応が起こる。

吸着物質がＨ の場合にはＨ に対して電子が与えられ、その結果として水素ガスが＋＋発生する（図2．5 図2．5カソードで起こる現象図2．6アノード反応とカソード反応の 組み合せ２Ｈ＋２ｅ→Ｈ（2）＋２液中のＨ が次々に電極へ引き寄せられ(2)式により水素ガスに変わると、カソード付近の水は＋Ｈ とＯＨ とのバランスがくずれてアルカリ性に向うそこでリトマス試験紙のようなｐＨ指＋－示薬をしみこませた濾紙を腐食中の金属表面に押しつけてみるならば、アルカリ性を示す部分からカソードを探し出すことが可能である（図2．6 カソードで電極表面から液中に渡される電子の個数は、アノードで電極内部へ吸引される電子の個数と同じであるしかしカソードとアノードとが同一の場所ということはあり得ないたとえば軟鋼を塩酸の水溶液中につけたとしよう水素ガスが激しく発生し同時に金属が激しく腐食するのが観察されるところが水素ガスの発生はカソード（微小面積のところから局部カソードと呼ばれる）においてであり、金属の腐食は局部アノードにおいてであって、両者は別々の場所である－19－４.カソード反応の速さ（Rates of cathodic reactions）軟鋼を食塩水中につけた場合には塩酸の水溶液中のような激しい腐食にはならない。

これは液中のＨ 濃度が塩酸液中よりずっと少ないことが原因している局部カソード付近に、電子＋を受けとる物質が少ない場合には、その物質が沖合より拡散してくる速さによってカソード反応が決定されるためである このことは局部アノードにおける金属の溶解速度に影響を与えるなぜならば先に述べたようにアノードとカソードの反応速度は同じでなければならないからである (図2．7) 反応速度がカソード側の事情で決定されてしまう場合をカソード支配の反応という逆にアノード側の事情で決定されるものをアノード支配の反応という図2．7アノード反応とカソード反応の電流のつりあい５．水（土壌）の中の腐食鉄は、脱酸素した（溶存酸素を含まない）水溶液中ではＦｅ＋２ＨＦｅ＋Ｈ①＋＋＋ ２の反応により、水素の発生を伴って腐食するこの型の腐食は水素発生型の腐食と呼ばれ、主に酸性溶液中で問題となるなぜなら酸性溶液中では水素イオン (Ｈ ) の濃度が高いため＋この反応の速度が速いからである一方、中性及びアルカリ性溶液中では水素イオン濃度が低いため、この反応の速度は極めて遅く、鉄はほとんど腐食しないしかし、水溶液中に溶存酸素を含む場合には別の反応、すなわち１ Ｆｅ＋Ｏ＋ Ｈ ＯＦｅ（ＯＨ）②２２２ ２により腐食が進行する。

これを酸素消費型の腐食と呼ぶ①、②の反応は、化学反応の形で書かれているが、これらは次のように、２つの電気化学反応から成り立っているすなわち①の反応に対して－20－Ｆｅ→Ｆｅ＋２ｅ③＋＋－２Ｈ＋２ｅ→Ｈ④＋－ 2Ｆｅ＋２Ｈ→Ｆｅ＋Ｈ⑤＋＋＋ 2②の反応に対してＦｅ→Ｆｅ＋２ｅ⑥＋＋－１ Ｏ＋Ｈ Ｏ＋２ｅ→2ＯＨ⑦22－－ ２１ Ｆｅ＋Ｏ＋Ｈ Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）⑧222 ２となる③、⑥の反応はアノード反応であり、④、⑦の反応はカソード反応であるアノード反応は金属がイオンとして溶解する反応であり、この反応の存在が腐食によって金属が侵食を受ける本質であるしかし、アノード反応だけでは腐食は進行しないアノード反応で生成した電子を消費する反応、すなわちカソード反応が存在して初めて腐食が定常的に進行する④では水素の発生反応、⑦では酸素の還元反応がカソード反応になっている鉄の腐食は通常③と④、または⑥と⑦のアノード反応とカソード反応が、同一の鉄表面上で同時に起こっているＦｅ(ＯＨ) （水酸化第一鉄）は、アノードで生成したＦｅとカソードで生成したＯＨ が2＋＋－結合した腐食生成物であるＦｅ(ＯＨ) の溶解度は、中性付近でかなり小さいので、固体と2して析出する。

通常Ｆｅ(ＯＨ) は溶存酸素によってさらに酸化され2１１ Ｆｅ（ＯＨ）Ｈ Ｏ＋Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）⑨2223 ２４の反応によってＦｅ(ＯＨ) （水酸化第二鉄)となるＦｅ(ＯＨ) は現実にはＦｅ Ｏ ・３Ｈ Ｏ33232の形で存在し、これが赤さびである溶存酸素が十分でない場合には、Ｆｅ Ｏ までの酸化が23行われず、Ｆｅ Ｏ ・ｎＨ Ｏの形で止まってしまうこれが黒さびである342－21－図2．8局部電池による鉄の腐食、、、鉄が単独で腐食する場合には 鉄表面のある部分がアノード ある部分がカソードとなって反応が図2．8のように進行するすなわち、鉄表面上に局部的な電池が形成され、この局部電池内を流れる電流（局部電流）によって腐食が進行する鉄表面上で、アノードとカソードは微視的に無数に存在し、それらの位置が時間とともに絶えず動く場合には、鉄表面は全面が均一に腐食（全面腐食）されるアノードとカソードが何らかの要因（金属中の不純物、表面が接している環境の差など 、によって固定される場合には、局部腐食（孔食など）となるさびの生成（Formation of rust）鉄の腐食物として我々がよく目にするのは褐色のさびである。

さびはＦｅ(ＯＨ) という組３成から成っているこれは(1)式のようにして生成したＦｅが局部カソード側から泳動して２＋くるＯＨ (3参照)と反応して一旦Ｆｅ(ＯＨ) （淡緑色)となった後、空気酸化を受けてＦｅ－2(ＯＨ) に変わるという道筋によって生じたものである（図2．9 Ｆｅ(ＯＨ) は水には溶けな33）い物質である図2．9鉄さびの生成－22－６．溶存酸素の作用（Action of dissolved ｇas）一般的にいうと溶存酸素の多い液中では腐食が激しく起こる（17参照 これは酸素がカソード反応を進めるためである（(22)式参照 しかしステンレス鋼のよう）に溶存酸素量が少ないとかえって腐食が激しく起こる場合もある(図2．10)これは、酸素が不動態皮膜の生成に役立つ場合で、この点についてはのちに述べる（20参照 溶存酸素による腐食は次の実験で知ることができる水を入れたビーカーを２個用意し、一方には酸素ガスを送る他方には窒素を送って溶存酸素を追い出しながら双方に鋼試片を沈めて放置すると、さびの発生に時間的な差がはっきりとみられる工業的にも、ボイラー用水は完全脱気した後用いると腐食が抑制されるといわれる。

図2．10食塩水中のステンレス鋼の腐食速度－23－７．接触腐食（Galvanic corrosion）銅製の送水管が途中からアルミニウム製にかわっているというように2種類の金属が接触し、（） て用いられているところでは片方の金属のみに腐食が集中する現。