硝化反应101p.ppt

硝化反应,第2章,目的与要求,1.了解硝化反应的概念，硝化产物的分类与硝化的目的,2. 了解常用的硝化剂，掌握混酸的解离及水和硫酸含量对NO2+ 离子浓度的影响3. 理解硝化反应的理论，掌握其影响因素,4. 了解硝化反应的化工工艺过程，掌握衡量混酸硝化能力的技术参数，混酸配制的计算和操作；,5.了解亚硝化反应的历程、适用范围、主要产物、实例,硝化反应定义与硝化目的 硝化剂类型和硝化方法 硝化理论及其影响因素 硝化工艺过程 亚硝化反应,主要内容,重点、难点,硝化理论及其影响因素,硝化反应是最普遍和最早的有机反应之一 1834年，通过硝化将苯→硝基苯 1842年，硝基苯还原为苯胺，硝化在有机化学工业上的应用和研究开始发展2.1.1 定义 硝化 ? 向有机化合物分子的C(或N、O)原子上引入-NO2的反应 硝基直接取代H： 除H原子外，有机分子中的卤素、磺基、酰基、羧基等也可被硝基取代2.1概述,,,随着与H或被取代基相连接的原子不同，硝化包括：,,,,,,应用较多的是芳环上的硝化，以硝基取代芳环上的氢，形成芳香硝基化合物例如：,除了苯及其衍生物可以发生硝化反应外，其他芳环或芳杂环同样能发生类似的硝化，活性亚甲基上也可以发生硝化反应。

如丙二酸二乙酯的硝化C-硝化反应,,,,,氧硝化反应是指硝基与氧原子相联的硝化反应硝基通常是与醇羟基的氧原子相连接，形成硝酸酯类化合物 如：抗心绞痛药硝酸异山梨酯的合成 这种硝化反应的本质是无机含氧酸与有机醇在酸性介质中进行的酯化反应O-硝化反应,N-硝化反应,,,,,即硝基与氮原子相连的硝化反应，如吗啉的硝化因为氮原子上的硝化反应并不多见，氧硝化反应的本质又是酯化反应所以本章所讨论的硝化反应主要是芳环上的硝化反应⑴ 硝基转化：将硝基转化为其他基团，如还原为? ⑵ 利用硝基的特性，赋予产品某种特性 ① 制备烈性炸药、火药，如TNT、苦味酸、奥克托金（HMX）、黑索今（RDX）、硝甘（NG）等、CL—20； ②制备染料，利用硝基的极性、加深染料的颜色； ③制备农药，利用其毒性； ④制备医药，如硝化甘油、硝酸异山梨酯和新戊四硝酯具有心血管扩张作用； ⑶ 利用硝基的强吸电性，使芳环上其他取代基活化，易于发生? 硝基本身作为离去基团，被其他亲核基团置换NH2,亲核置换反应,2.1.2 引入硝基的目的,黑索今,CL—20,硝酸异山梨酯,新戊四硝酯,2.2.1 硝化剂类型 硝酸：无水硝酸到稀硝酸都可作为硝化剂。

由于被硝化物性质的活性不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和质子酸(H2SO4)、有机酸(醋酸)、酸酐(醋酸酐)、路易斯酸的混合物 还可使用N的氧化物(N2O3、N2O4)、有机硝酸酯(如硝酸乙酯)、硝酸盐和硫酸混合物等作为硝化剂2.2硝化剂类型和硝化方法,⑴硝酸,硝酸由氨氧化制备，具有酸性、强氧化性中心N以SP2杂化轨道与3个O形成3个σ键，呈平面三角形分布； N上未参与杂化的P轨道与2个非羟基O原子的P轨道重叠，在O-N-O间形成大π键∏34 HNO3分子内还可形成氢键硝酸的电离：,电离产生的NO2+硝酰正离子，即硝基正离子，具有直线型构型，中心氮原子sp杂化，与两个氧原子成键，氮原子的两个p轨道与氧原子的相应轨道形成大π键,2个,工业上，最常用的硝化剂是硝酸 工业硝酸有两种规格： 98%发烟硝酸 65%浓硝酸 需低浓度HNO3时，用发烟硝酸配制 采用HNO3硝化的缺点 ？,,HNO3,⑵ 硝酸混酸,在硝酸中加入强质子酸可提高其硝化能力硫酸是最重要，也是最常用的强质子酸，它与硝酸的混合物称为硝硫混酸或混酸，是强硝化剂特点：硝化能力强；氧化性较纯硝酸小由无水硝酸和硫酸所配成的混酸中NO2+ 的含量,HNO3与H2SO4混合物，1846年慕斯普拉特 （Muspratts）首先使用混酸作为硝化剂。

硫酸的加入有利于NO2+的生成，从而提高硝酸的硝化能力，混酸是一种广泛使用的硝化剂体系中水的加入会抑制的NO2+生成3） 硝酸盐-硫酸,硝酸盐与硫酸反应生成硝酸与硫酸盐，它实际上相当于无水硝酸与硫酸组成的硝化剂常用的硝酸盐有硝酸钾和硝酸钠，硝酸盐与硫酸的配比是(0.1~0.4)：1.0（重量比）左右按这种比例，硝酸盐几乎全部解离成硝酰离子，所以硝化能力强大，最适合于难以硝化的有机物的硝化和多硝化反应需要说明的是，使用该硝化剂时反应混合物粘度较大，搅拌条件要求较高4） 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂,其他硝化剂：有机硝酸酯、氮的氧化物（N2O5为重要）、硝酸盐和硫酸混合物硝酸与醋酐作用主要是生成硝酸乙酸酐，它是有效的硝化剂特点：反应较温和，适用于易被氧化和易被混酸所分解的硝化的反应适用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃、胺、醇 及肟等的硝化混酸(硝酸和硫酸混合物),,,,硝酸和有机酸混合物,硝酸和酸酐混合物,硝酸盐和硫酸混合物,不同浓度硝酸,,,,,硝化剂类型,N的氧化物N2O3、N2O4,有机硝酸酯,,,常用的硝化剂及其活性顺序是： 硝酸﹤硝酸-醋酐﹤硝酸-硫酸﹤硝酸盐-硫酸,非均相混酸硝化法（重点） 在硫酸介质中的均相硝化 有机溶剂中的混酸硝化法 稀硝酸硝化法 浓硝酸硝化法 在乙酸或乙酐中的硝化 置换硝化 气相硝化法,2.2.2 硝化方法,⑴稀硝酸硝化（70%HNO3）,稀硝酸为较弱的硝化剂，一般应用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸过量10%~65%。

酰化芳胺、酚、对苯二酚用此法硝化⑵浓硝酸硝化,主要应用于芳烃的硝化由于反应中生成的水使硝酸的浓度降低，往往要用过量很多倍的硝酸⑶ 混酸硝化法,① 均相硝化,当被硝化物和硝化产物在反应温度下是固态时，常常将被硝化物溶解于大量的硫酸中，再加混酸进行硝化 优点：只需很少的硝酸，一般产率较高 缺点：硫酸用量过大② 非均相硝化,当被硝化物和硝化产物在反应温度下是液态时，常采用非均相混酸硝化的方法，通过强烈的搅拌，使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应为了提高硝化能力，可加硝酸盐NaNO3、KNO3，相当于加入无水硝酸，用于难硝化芳烃的硝化有诸多的优点，是目前工业上最常用最重要的方法⑷ 有机溶剂中硝化,优点是采用不同的溶剂，可以改变所得硝基异构体的比例，避免使用大量硫酸作溶剂，以及使用接近理论量的硝酸随溶剂价格的降低，这种方法的应用范围将会扩大 常用的有机溶剂有：乙酸、乙酸酐、二氯乙烷、二氯甲烷⑸其他方法,①以65%硝酸或酰基的硝酸酯为硝化剂，在沸石上气相硝化或液相硝化由于芳烃具有很高的对位选择性和经济上具有吸引力，近年这方面工作十分活跃②芳烃用NO2或N2O4为硝化剂，在固体酸或沸石催化下气相硝化。

优点：原料价廉，对设备无腐蚀和选择性好③以含游离磺基的失水树脂（如苯乙烯磺酸聚合物）代替浓硫酸优点：易再生，硝化反应在树脂表面进行④硝酸及其与其他酸组成的混合物在适宜条件下阳极氧化，由电解法制得的硝化剂用于O-硝化、N-硝化、C-硝化，其中包括合成芳香族硝基化合物2.3.1 硝化质点 已证实：多数情况下，硝化剂参加硝化反应的活泼质点是硝基阳离子NO2+ 1903年，欧拉（Euler）最早提出NO2+为硝化反应的进攻质点，直到二十世纪40年代，通过各种光谱数据、物理测定及动力学研究，才得到了证明2.3 硝化理论,硝化剂的活泼质点,是大多数芳烃及各种其他烃类参加硝化反应的活泼质点,因此,硝化剂中 的浓度变化,对反应速率有重要影响,,X 吸电性增强， 浓度增加，硝化能力增强；共轭酸HX酸性增强，硝化能力增强表2-2 硝化剂硝化能力顺序,,,硝化能力增大,吸电子能力增强,硝化活性质点除NO2+、H2NO3+，尚存在其他形式，如稀HNO3硝化，活泼质点可能是NO+、N2O4、NO2，反应历程与NO2+不同 各种硝化剂强弱？ 硝酸乙酯＜硝酸＜硝酸-醋酐＜五氧化二氮＜氯化硝酰＜混酸＜硝酰氟硼酸 C2H5ONO2＜HNO3＜CH3COONO2 ＜NO2·NO3＜NO2Cl＜ HNO3-H2SO4 ＜NO2·BF4,用混酸硝化时，普遍认为硝化活性质点是NO2+，尽管NO2+的含量很低。

随着混酸中含水量的增加，NO2+浓度逐渐下降；当水摩尔分数50%，混酸中几乎没有NO2+存在； HNO3中加入H2SO4，NO2+浓度增大 NO2+浓度大小是硝化能力强弱的重要标志硝化速度与NO2+浓度成正比混酸硝化活泼质点,H2SO4浓度下降时，硝化介质中尚未离解为NO2+的HNO3或多或少要起氧化作用 因此，混酸中H2SO4含量高，H2O含量较低时，HNO3转化为NO2+完全，既增加了硝化能力，又减少了氧化作用2.3.2 硝化反应动力学,⑴均相硝化动力学,①零级反应——在有机溶剂中硝化,英国化学家（英格尔的）C.K.Ingold确认的芳香族化合物的硝化历程：,活泼的被硝化物在有机溶剂中与大大过量的硝酸在低温下进行硝化时，可认为硝酸的浓度不变⑴ 快,⑵ 慢 决速,⑶ 慢,⑷ 快,② 一级反应——在浓硝酸中硝化,不活泼的被硝化物(如硝基苯、对硝基氯苯、1-硝基蒽醌)与大大过量的硝酸反应，生成σ- 络合物（反应（3））一步为速率控制步骤，也就是说，反应同被硝化物浓度有关③ 二级反应——在硫酸存在下硝化,不活泼的被硝化物与不太过量的硝酸反应，生成σ- 络合物一步为速率控制步骤，这时反应为二级反应。

非均相硝化反应 ? 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，如苯和甲苯的混酸硝化 非均相硝化反应要比均相硝化反应复杂得多 Why,(2) 非均相硝化动力学(混酸硝化),非均相硝化反应除了化学反应为外，传质因素也对反应速率产生直接影响,研究表明，在非均相介质中硝化，硝化反应主要是在酸相和两相界面处进行，有机相中的反应速率要比酸相中的速率小若干数量级在有机相中反应极少，可忽略贾尔斯） Giles等人以甲苯的一硝化为例，提出了非均相硝化反应的数学模型，认为甲苯的硝化反应具有下列步骤： （a）甲苯通过有机相向相界面扩散； （b）甲苯从相界面扩散进入酸相； （c）在扩散进入酸相的同时，反应生成一硝基甲苯； （d）形成的一硝基甲苯通过酸相，扩散返回至相界面 （e）一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相； （f）硝酸从酸相向相界面扩散，扩散途中与甲苯进行反应； （g）生成的水扩散返回至酸相； （h）某些硝酸从相界面扩散进入有机相,① 缓慢型（慢速系统）,芳烃在两相界面处发生反应的数量远远少于芳烃扩散到酸相中的数量反应速率慢，传质快反应速率受动力学控制当甲苯在62.4%~66.6%硫酸中硝化时，服从此模式。

[T]a 为酸相中甲苯的浓度,③瞬间系统（快速传质系统）,反应快，传质快反应在两相的界面上发生甲苯在71.6%~77.4%硫酸中硝化时，服从此模式② 快速系统,反应快，传质慢，反应主要在酸膜中或两相的边缘上进行，反应速率受传质控制，芳烃向酸膜中的扩散阻力成为反应速率的控制阶段甲苯在66.6%~71.6%硫酸中硝化时，服从此模式2.3.3 硝化反应历程,⑴混酸硝化,首先 向芳烃发生亲电攻击生成π—络合物，然后转变成σ —络合物，最后脱去质子得到硝化产物反应历程如下：,二级反应，若存在空间阻碍，则表现出同位素效应⑵稀硝酸硝化,,酚、酚醚以及某些氮酰基芳胺常采用稀硝酸做硝化剂，硝化反应速率与芳烃及亚硝酸的浓度成正比[ArH]表示酚、酚醚以及某些氮酰基芳胺等被硝化物浓度,2.4 影响因素,2.4.1 被硝化物的性质,硝化反应是芳环上的亲电取代反应，苯的衍生物的硝化难易程度由苯环上取代基性质而定表2-3苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的相对速率,,a. 环上存在供电子基，硝化速度较快，硝化产物以邻、对位为主； 环上存在吸电子基，硝化速度降低，硝化产物以间位为主； 卤苯例外，卤基使苯。