理学第十二章碳水化合物.pptx

单击此处编辑母版标题样式,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一节 碳水化合物的涵义及分类,一、碳水化合物的涵义,糖,多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基,醛、酮的一类有机化合物因这类化合物都是由,C,、,H,、,O,三种元素组成，且都符合,Cn(H,2,O)m,的,通式，所以称之为碳水化合物例如：,葡萄糖的分子式为,C,6,H,12,O,6,，可表示为,C,6,(H,2,O),6,，,蔗糖的分子式为,C,12,H,22,O,11,，可表示为,C,12,(H,2,O),11,等但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖,C,5,H,12,O,5,（甲基,糖）；脱氧核糖,C,5,H10O,4,有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖例如甲酸,（,CH,2,O,）、乙酸（,C,2,H,4,O,2,）、乳酸（,C,3,H,6,O,3,）等因此，最好还是叫做糖类较为合理二、分类,根据其单元结构分为：,单糖,不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟基酮,（称酮糖）如葡萄糖、果糖等不能再水解,的多羟基醛或多羟基酮低聚糖,含,210,个单糖结构的缩合物以二糖最为多,见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。

多糖,含,10,个以上单糖结构的缩合物如淀粉、纤维,素等三、存在与来源,糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物植物,在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡,萄糖，并放出氧气：,葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖,淀粉及纤维素地球,上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨它既是构,成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业,提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，,有待我们去研究、开发第二节 单 糖,一、单糖的结构,（一）、单糖的构造式,葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为,“,糖化学之父,”,的,费歇,尔,（,Fischer,）及,哈沃斯,（,Haworth,）等化学家的不懈努力而确定实验证明，葡萄糖的分子式为,C6H12O6,，为,2,，,3,，,4,，,5,，,6,，,-,五羟,基己醛的基本结构果糖为,1,，,3,，,4,，,5,，,6,，,-,五羟基己酮的基本结构其构造式如下：,（二）、单糖的构型,葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有,2,4,=16,个对映,异构体。

所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确,定它的构型1,相对构型的确定,糖的相对构型,(D,系列和,L,系列,),是以,D-(+),甘油醛和,L-(-),甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的,一系列反应联系，得到相应的糖类这样糖类的相对构型,也就可以确定了19,世纪末，,20,世纪初，,费歇尔,（,E,Fischer,）首先对糖进行了系统的,研究，确定了葡萄糖的结构葡萄糖的构型如下：,十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于,1890,年完成合成）所以,费歇尔,被誉为,“,糖化学之父,”,也因而获得了,1902,年的诺贝尔化学奖38,岁出成果，,50,岁获诺贝尔化学奖）,2,构型的标记和表示方法,（,1,）构型的标记,糖类的构型习惯用,D/L,名称进行标记即编号最大的手性碳原子,上,OH,在右边的为,D,型,，,OH,在左边的为,L,型,一些糖的名称及构型见,P216,，,另有八个,L,型异构体2,）构型的表示方法,糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省,写式其常见的几种表示方法为：,（三）、单糖的环状结构,单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明,单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：,不与品红醛试剂反应、与,NaHSO4,反应非常迟缓（这说明单糖分子内无,典型的醛基）。

单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）变旋光现象，如：,葡萄糖晶体常温下用乙醇结晶而得（,型）高温下用醋酸结晶而得（,型）,m.p 146 150,新配溶液的,D +112 +19,新配溶液放置,D,逐渐减少至,52 D,逐渐增高至,52,由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式19251930,年，由,X,射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环,状半缩醛结构）存在的1,氧环式结构,2,环状结构的,构型和,构型,糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于,C=O,为平面结构，羟基,可从平面的两边进攻,C=O,，所以得到两种异构体,构型和,构型两种构,型可通过开链式相互转化而达到平衡这就是糖具有变旋光现象的原因构型,生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧构型,生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧型糖与,-,型糖是一对非对映体，,-,型与,-,型的不同在,C1,的构型上故有,称为端基异构体和异头物3,环状结构的,哈沃斯,式（,Haworth,）透视式,糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置为了,更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。

将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：,将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置将碳链水平位置弯成六边形状以,C4-C5,为轴旋转,120,使,C5,上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基,在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与,C1,成环糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖因而葡萄糖的全名称为：,-D-(+)-,吡喃葡萄糖,-D-(+)-,吡喃葡萄糖,竖式,1,2,3,4,5,6,顺时针旋转,水平,6,1,弯成六边形状,1,5,6,C,5,旋转,6,5,1,成环,6,5,1,5,6,1,3.,型和,型,正位异构体：,型：,Haworth,式中，,C,1,上的,OH,与,C,5,上的,CH,2,OH,位于环的,两侧,型：,Haworth,式中，,C,1,上的,OH,与,C,5,上的,CH,2,OH,位于环的,同侧,（四）单糖的构象,研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的从,D-(+)-,吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在,-D-(+)-,吡喃葡萄,糖中，体积大的取代基,-OH,和,-CH,2,OH,，都在,e,键上；而在,-D-(+)-,吡,喃葡萄糖中有一个,-OH,在,a,键上。

故,型是比较稳定的构象，因而在,平衡体系中的含量也较多2,1,-D(+),吡喃葡萄糖,2,1,-D(+),吡喃葡萄糖,（五）果糖的结构,1,构型,D-,果糖为,2-,己酮糖，其,C,3,、,C,4,、,C,5,的构型与葡萄糖一样2,果糖的环状结构,果糖在形成环状结构时，可由,C5,上的羟基与羰基形成呋喃式环，也,可由,C,6,上的羟基与羰基形成吡喃式环两种氧环式都有,型和,型两,种构型，因此，果糖可能有五种构型1,、成脎反应,二、单糖的化学性质,单糖与苯肼反应生成的产物叫做,脎,生成糖脎的反应是发生在,C,1,和,C,2,上不涉及其他的碳原子，所以，,如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然,生成同一个脎例如，,D-,葡萄糖、,D-,甘露糖、,D-,果糖的,C,3,、,C,4,、,C,5,的,构型都相同，因此它们生成同一个糖脎糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不,同因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖2,氧化反应,（,1,）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）,醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前,者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化,为羧基。

凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是,还原糖果糖具有还原性的原因：,差向异构化作用,果糖在稀碱溶液中可发生酮式,-,烯醇式互变，酮,基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被,这两种试剂氧化）稀碱液中的,异构化,碱性弱氧化剂（,用于鉴别还原糖与非还原糖,）：,Tollens,试剂：,Ag(NH,3,),2,+,OH,-,（氨水过量）,Benedict,试剂：,CuSO,4,+,柠檬酸,+Na,2,CO,3,（,蓝色,）,Fehling,试剂：,CuSO,4,+,酒石酸钾钠,+NaOH,（,蓝色,）,正反应,醛糖或酮糖,（还原糖）,现象：,Tollens,试剂：有,银镜,产生,Benedict,试剂和,Fehling,试剂：溶液,蓝色消失,，有,砖红色沉淀,生成,非还原糖,负反应,苷,在碱性溶液中不能变成醛糖和酮糖，故对上述试剂呈负反应2,）溴水氧化,（酸性氧化）,溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用可用此反应来区别醛糖和酮糖3,）硝酸氧化,稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸4,）高碘酸氧化,糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。

反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一3,还原反应,单糖还原生成多元醇D-,葡萄糖还原生成山梨醇，,D-,甘露醇还原生成甘露醇，,D-,果糖还原生成甘露醇,和山梨醇的混合物山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇,无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中4,成苷反应（生成配糖物）,糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷5,、呈色反应,单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物：,、莫力许反应：,所有的糖（包括二糖和多糖）都能与浓硫酸和,萘酚反应生成紫色物质西列瓦诺夫反应：,酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，两分钟内生成有色物质；醛糖也有类似反应，但比酮糖要慢得多单糖,5%-,萘酚,-,乙醇,浓硫酸,浓硫酸与糖水界面出现紫色环,糖水溶液,间二苯酚,浓硫酸,酮糖,醛糖,鲜红色,无明显现象,第三节 二 糖,一、还原性二糖由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基,失水形成特点：一单糖成苷，另一单糖保留半缩醛羟基性质：有变旋现象，有还原性，可与苯肼反应。

一）麦芽糖,1,来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得2,性质 与葡萄糖相似,3,麦芽糖的结构,(1),麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说明是有两分子葡萄糖缩合而成）2),由一分子,葡萄糖,1,上的半缩醛羟基，另一个葡萄糖,4,上的非半缩醛羟基脱水二）,纤维二糖,由两分子,-D-,吡喃葡萄糖组成，以,-1,，,4-,糖苷键相连纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖,的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为,-1,4,苷键，而纤维二糖,为,-1,4,苷键三）乳糖,存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖,58%,，牛乳中寒乳糖,46%,乳糖的甜味只有蔗糖的,70%,结构：由,-D-,吡喃半乳糖的苷羟基与,D-,吡喃葡萄糖,C4,上的羟基,缩合而成的半乳糖苷性质：具有还原糖的通性型半乳糖,-,型半乳糖,二、非还原性二糖,非还原性二糖主要是,蔗糖,，是广泛存在于植物中的二糖，利用,光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖例如，甘蔗含蔗糖,14%,以上，北方甜菜含蔗糖,16-20%,，但蔗糖一般不存在于动物体内由两分子单糖的半缩醛羟基失水而成特点：两分子单糖均成苷性质：无变旋现象，无还原性，不与苯肼反应。

结构：由一分子,-D-,葡萄糖和,-D-,果糖缩水形成,蔗糖的性质,(1),不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）2),不能与苯肼反应。