塑料电镀中的一步法表面敏化和活化处理.pdf

塑 料电镀技术在近 30 年已发展成为一种有价值的技术 ，由于镀层与基体的结合力好 ，抗蚀性能比以钢铁为基体的镀层强 ，并且耐热 、耐磨性能也能满足设计要求 ，因此 ，应用越来越广 选择符合标准的塑料 (目前电镀所用的大多是电镀级 ABS树脂 )，按照规定的注塑方法加工成型 ，然后再依次进行表面机械粗化 、化学粗化 、敏化 、活化 、化学镀铜或化学镀镍 、电镀厚铜 、电镀光亮铜 、电镀光亮镍 、电镀装饰铬 这是塑料电镀自 1962 年投入工业化生产以来 ，一直普遍采用的工艺方法 这一方法虽然比较 “成熟 ”，但质量欠佳 ，一次合格率受加工过程 ，尤其是敏化 、活化工序操作技术的严重影响 敏化 、活化的目的 ，是使制品表面形成一层均匀的 、连续的 、有贵金属构成的催化 “中心 ”，这种呈胶状微粒的贵金属 ； 在化学镀铜或化学镀镍时具有 “诱导 ”作用 但是在生产过程中很难保证这层催化中心的均匀性和连续性 ， 因而极易形成化学镀层的缺陷 在工件进行化学粗化 、清洗后 ，将敏化 、活化合并成一步进行 ，可以提高产品的一次合格率 其工艺过程如下此述 1 化学粗化1.1 化学粗化机理ABS 塑料内部结构由 A(丙烯腈 )、S(苯乙烯 )、B(丁二烯 )三种单体聚合而成 。

A 与 S 聚为一相 ，B 以直径为 0.l～l μm 的小球分布于 A 与 S 共聚物的刚性骨架中为另一相 粗化时 ，制件表面的 B 组分被粗化液腐蚀掉 ，而 A－S 构型不受太大影响 ，这样就形成了密度很高的微观凹坑 ， 从而达到了微观上的粗糙要求 同时 ，由于铬酸的化学作用 ，使塑料件表面形成亲水性的羟基 (-OH)、羰基 (－C－)、磺酸基 (-SO3H) 等极性基团 ，提高了塑料件表面的亲水性 1.2 粗化液的配方组成 ： 硫酸 (密度 l.84 g·cm-3) 600 mL； 铬酐CrO320 g；水 400 mL（皆为 l L 溶液中的含量 ）工艺条件 ：温度 70～75 ℃；时间 ，3～7 min1.3 粗化液的配制首先将计算量的铬酐溶于少量水中 ， 在不断搅拌下缓慢加入计算量硫酸 ， 然后加水至规定体积 ，冷却到工艺范围后即可 注意不要把铬酐倒入硫酸中 ，因为这样溶解难以进行 此外 ，对粗化液的成分含量要注意调整 2 浸胶体钯溶液2.1 胶体钯敏化活化机理胶体钯的胶团是双层结构 把塑料件浸入胶体钯敏化活化液中时 ， 制品表面首先吸附 Sn2+，被吸附的 Sn2+再吸附 Cl-，形成 [nSn2+·2(n-x)Cl-]吸附层 ，在这个吸附层外 ，又形成 2xC1-层 ，成为扩散层 ，其形式如下 ：｛〔Pd0〕m·nSn2+·（n-x）Cl-｝·2xCl-钯核 吸附层 扩散层胶团m、n、x 与 Sn2+／Pd2+(Sn2+个数与 Pd2+个数之比 )及 HCl 的含量有关 。

在盐酸水溶液中 ， 当 Sn2+／Pd2+2 时 ，因有过量的 Sn2+存在 ，故可生成更稳定的 [PdSn]14+，即 ：[PdSn2]6++4Sn2+→[PdSn6]l4+塑料电镀中的一步法表面敏化和活化处理孙永泰（辽宁省辽中县水利化工设备厂 , 辽中 , 110200）O收稿日期 ：2008-12-17讲 座塑料助剂2009 年第 6 期 （总第 78 期 ）55其 内部发生氧化还原反应 Pd，即 ：[PdSn6]l4+→Pd+Sn4++5Sn2+所以随着 Sn2+／Pd2+的增加 ， 生成物的稳定性提高了 ，因此 ，Sn2+／Pd2+要大于 2 但过大时会使胶团微粒过大 ， 降低吸附效果 ， 减少催化中心的数量 ，以致影响镀层与基体的结合力 2.2 胶体钯溶液的配方甲 液 组 分 ： 氯 化 钯 （PbCl2） 1 g； 氯 化 亚 锡（SnCl2·2H2O） 2.53 g；蒸馏水 200 mL；盐酸 （密度l.84 g·cm-3） 100 mL乙液组分 ：氯化亚锡 （SnCl2·2H2O） 75 g；锡酸钠 （Na2SnO3·3H2O） 7 g；盐酸 （密度 l.84 g·cm-3）200 mL。

工艺条件 ：温度 20 ℃左右 ，时间 10～20 min2.3 胶体钯配制及配制时反应机理2.3.l 胶体钯配制（1） 液 A配制 : 将固体二氯化钯溶于 l00 mL盐酸和 200 mL蒸馏水的混合液中 ，在 30±2 ℃的条件下 ，加入固体氯化亚锡 ，并在不断搅拌下反应 12 min2） 液 B 配制 ： 将固体氯化亚锡加到 200 mL盐酸中 ，搅拌至完全溶解 ，再加锡酸钠 ，制成白色乳浊液 3） 混合 ： 将配制好的液 B 在不断搅拌下 ，慢慢倒入液 A 中 ，稀释至 1 L, 便得到深褐色的敏化活化液 在 40～45 ℃下保温 3 h，以提高活性并延长使用寿命 2.3.2 胶体钯配制的反应机理在盐酸水溶液中 ，Pd2+和 Sn2+进行反应有金属钯微粒生成 ，钯微粒吸附溶液中过量的 Sn2+，以胶态形式存在 一般反应可以用下列方程式表示 ：nSn2+(过量 )+Pd2+→Sn4＋＋Pd[(n-1)Sn2+]但实际上其反应机理是比较复杂的 有人研究认为 ，整个过程与 Sn2+的过量程度 、Sn2+／Pd2+、溶液的 pH 值 、配制时的反应条件等多种因素有关 2.4 操作过程中应注意的事项(1) 避免 Cr6+的带入 ，Cr6++Sn2+→Sn4++Cr3+，从而影响溶液稳定性 。

2) 空气中的氧会使 Sn2+氧化成 Sn4+加速溶液的分解 ，因此在配制和使用溶液时 ，不要将大量空气带入溶液 ，以避免 Sn2+被氧化 ，溶液不用时要加盖 3) 为避免水的带入 ， 将制件在氯化亚锡 、盐酸溶液中 “预浸 ”1~3 min，把水尽量滤干 ，直接进入胶体钯活化液 4) 发现分层现象时 ， 及时加入 10~20 g/L 氯化亚锡溶液 ，可使分层消失 5) 敏化活化时温度不要低于 15 ℃， 否则活化效果不佳 且用水套加温 ， 避免用蒸汽直接加温 6) 在采用这种敏化活化工艺后 ，进行化学镀镍的效果不如化学镀铜的效果好 ， 这种差异随着敏化活化溶液的使用程度而越来越大 所以新配液可先作化学镀镍的活化液 ， 再作化学镀铜活化液使用 7） 当氯化钯含量小于 0.l g/L 时会失去敏化活化作用 ，故应予及时补充 8）使用时 ，要保持 Sn2+过量和足够的酸度 为此 ，可定期添加亚锡盐和盐酸 ，或添加新配制而尚未稀释的浓溶液 3 解胶3.1 解胶原理经过胶体钯溶液处理过的塑料件 ，其表面吸附一层胶体钯的颗粒 ，经解胶处理后胶体钯外面的锡离子被溶解面去掉 ，从而将钯裸露出来 。

这些裸露出来的钯核在化学镀时起催化作用 ，见图 l 3.2 配方盐酸 (密度 l.84 g·cm-3) 80～l00 mL；温度 30～40℃；时间 2.5～5 min4 化学镀铜和化学镀镍4.1 化学镀机理经过活化后的镀件 ， 表面形成一层催化活性中心 ，当浸入化学镀液时 ，这些催化中心成为化学镀的 “结晶核 ” 镀液中的金属离子首先在 “结晶核 ”的周围开始还原成金属 ，然后逐渐扩大 ，形成虽然很薄 (一般只有 0.1～1.5 μm)但是连续的金属薄层 ，为非金属电镀创造了条件 图 1 解胶原理图Sn2+Sn2+Sn2+Sn2+Sn2+PdSn2+Sn2+Sn2+Pd未解胶 己解胶塑料助剂 2009 年第 6 期 （总第 78 期 ）564.2 化学镀铜4.2.1 配方和工艺液 A 组分 ：硫酸铜 (CuSO4·5H2O) 14 g;酒石酸钾钠 (NaKC4H4O6) 44.5 g；碳酸钠 (Na2CO3)4.2 g；氢氧化钠 (NaOH) 9 g；二氯化镍 (NiCl2·6H2O) 4 g液 B 组分 ：甲醛 (CHCO36％～40％) 51 mL工艺条件 ：pH 12.5；室温 ；时间 20～30 min。

4.2.2 溶液的配制（1）先用适量的水把酒石酸钾钠 、氢氧化钠 、碳酸钠分别溶解 ，必要时可加温到 50～60 ℃，混合成一种溶液 再用适量的水分别将硫酸铜 、氯化镍溶解 ，然后混合成另一种溶液 最后将这两种溶液混合 ，即得 A 液 2）使用时往液 A 中加入规定量的甲醛并稀释至规定体积即可 (如甲醛混浊或有白色胶状物 ，为甲醛发生自聚 ，应过滤 )4.2.3 主要影响因素和溶液的维护（1） 溶液中各成分的主要作用 硫酸铜 ：提供氧化剂 Cu2+ 酒石酸钾钠 ：使铜呈溶解的络合状态而存在 ， 防止 Cu2+在碱性介质中产生氢氧化铜沉淀 ， 起络合剂的作用 ， 同时还可控制溶液中二价铜离子的浓度 ，起缓冲剂的作用 氢氧化钠 ：提供了所需的碱性环境 碳酸钠 ： 保证较快的沉积速度 ，氢氧化钠消耗后 ，提供 OH- 氯化镍 ：使镀层细致光滑 ，又会降低铜的还原速度 2）溶液的 pH 值 提高溶液的 pH 值 ，铜的沉积速度加快 ，同时也加快了氧化亚铜 (Cu2O)生成的反应速度 故 pH 值不能过高 ，否则会降低溶液的稳定性 pH>12 时 ，溶液分解加剧 pH<10.5 时 ，化学镀反应中止 。

pH<9 时 ，可长期稳定 故保存时 ，应调节 pH<93）溶液的浓度 甲醛和二价铜离子的浓度升高 ， 反应速度加快 ， 当两者浓度分别达到一定值时 ，再增加它们的浓度 ，反应速度也不见提高 ，而溶液稳定性却降低 4）溶液的温度 当溶液温度升高时 ，沉铜速度加快 ，易于生成氧化亚铜 溶液的分解加快 ，所得的化学镀铜层疏松粗糙 、结合力下降 若温度过低 ， 则沉铜速度太慢 ， 有时有局部沉不上铜的情况 所以温度一般控制在 17～30 ℃5）清洗胶体 防止金属钯微粒的带入影响溶液的稳定性 所以在胶体钯活化后 ，应清洗干净 6）搅拌溶液 沉铜过程中应不断搅拌溶液 这有两个好处 ， 其一是使沉铜过程中产生的氧化亚铜微粒有可能重新氧化成二价铜离子 ， 提高了溶液的稳定性 ，反应为 ：2Cu2O+O2+8H+→4Cu2++4H2O其二是搅拌可以使沉铜过程中产生并附着在塑料件表面的细微氢气泡迅速离开镀件 ， 减少镀层起泡的可能性 ,提高了结合力 4.3 化学镀镍4.3.1 配方和工艺组分 ：硫酸镍 (NiSO4·7H2O) 20 g；次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O） 30 g；柠檬酸钠 (Na3C6H4O7·2H2O)10 g；氯化铵 (NH4Cl) 30 g。

工艺条件 ：pH 8.5～9.5； 温度 35～45 ℃； 时间5～10 min4.3.2 溶液的配制（1）以适量的水分别将硫酸镍 、氯化铵 、柠檬酸钠溶解 ，然后混合成一种溶液 2） 用另一容器以适量的水将次亚磷酸钠溶解 ，然后将上述两种溶液混合均匀 使用前以浓氨水调整 pH 值至所需范围 (可用广泛 pH 试纸测量 )，加水至规定体积 4.3.3 溶液的维护（1）如果不用 ，最好用硫酸 (1份硫酸 +1份水 )将pH调整到溶液呈现绿色 ，以防分解 ，下次用时 ，再用氨水调整即可 （2）与化学镀铜一样 ，在胶体钯活化后 ，应清洗干净 ，以防钯带入溶液中 ，影响溶液的稳定性 （3）经常过滤槽液 ，以免金属或沉淀对溶液稳定性的影响 溶液使用一段时间后 ，H2PO2－→HPO22-，从而形成 NiHPO2沉淀析出 ，而影响沉积速度 这时可加 FeCl3，形成羟基亚磷酸氢铁的碱式复盐沉淀 ，{Na2[Fe2(OH)(HPO3)2]·2H2O}过滤除去即可 （4） 溶液温度不可长期维持在 50 ℃以上 ，同时保持 pH为 8.5～9.5之间 ，否则溶液不稳定 5 常规电镀塑料件在化学镀之后即可进行常规电镀 。

一般原则是塑料件化。