材料化学：3-晶体结构.ppt

材料结构与性能的关系,组织结构,材料性能,贯穿材料化学的“纲”,一、球体紧密堆积原理二、配位多面体规则三、哥希密德结晶化学定律四、鲍林规则五、典型晶体结构,本讲主要内容:,一、紧密堆积原理,构成晶体的质点（原子和离子）都被看成球状这些球状质点按一定规律排列形成晶体在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占有最小空间及达到内能最小由于离子键、金属键无方向性和无饱和性，金属原子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析1）等大球体的最紧密堆积等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形成两套数目相等、指向相反（向上记做U，向下记做D）的弧线三角形空隙，两种空隙相间分布为了获得最紧密堆积，堆积第二层时只有一种方式：第二层球体堆积于第一层空隙U或D之上（这两种方式是等价的），但只能占据一半空隙位第三层堆积有两种方式第一种方式：第三层球的位置重复第一层球的位置，形成ABABAB的堆积方式（反复按U-D-U-D-U-D空隙的规律堆积球层）,第二种方式：第三层球堆积在既不重复第一层也不重复第二层球的位置，ABCABCABC的交错堆积（反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层）,由上述规律可知，若按ABABAB两层重复一次的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积称为六方最紧密堆积（HCP）。

反复按U-D-U-D-U-D空隙的规律堆积球层,若按照ABCABCABC三层重复一次的规律堆积，则球体在空间的分布与空间格子中的面心立方格子一致此种堆积方式称为面心立方最紧密堆积（CCP）反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层,此外还存在非最紧密堆积方式：如体心立方,六方最紧密堆积 和面心立方最紧密堆积这两种堆积方式是最常见的最紧密堆积方式体心立方密堆积68%,六方最紧密堆积74.05%,面心立方最紧密堆积74.05%,第一层：每个原子与四个最邻近原子相接触；第二层：放置于第一层的凹坑处；第三层：重复第一层的排列方式在这种堆积方式中，可找出体心立方晶胞体对角线上球相互接触体心立方堆积虽不是最紧密的，但也是有效和对称的,体心立方堆积，空间利用率68%,第一层：每个原子与四个最邻近原子相接触；第二层：重复第一层的排列方式在这种堆积方式中，可找出简单立方晶胞简单立方堆积，空间利用率52%,球和球在棱上相互接触,（2）两种空隙四面体空隙及八面体空隙在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，空隙占整个空间的25.95%八面体空隙：由六个球围成的,四面体空隙：由四个球围成的,fcc,n = 4,空隙率（空间利用率）的计算（立方最紧密堆积为例）,（100）面对角线方向上三个球紧密接触，假设球的半径为R,hcp,n = 6,空间利用率的计算（六方最紧密堆积为例）,（3）空隙数目与球体数目之间的关系,四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-2-Q与下层的等大球； 3-4-Q与下层的等大球； 5-6-Q与下层的等大球；共形成4个四面体空隙。

如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙六方最紧密堆积-ABABAB,以六方最紧密堆积为例：四面体空隙数与球体数间的关系,八面体空隙：构成D空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙六方最紧密堆积-ABABAB,以六方最紧密堆积为例：八面体空隙数与球体数间的关系,面心立方最紧密堆积-ABCABC,四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-6-Q与下层的等大球； 5-4-Q与下层的等大球； 2-3-Q与下层的等大球；共形成4个四面体空隙如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙如以面心立方最紧密堆积，规律是一样的面心立方最紧密堆积-ABCABC,八面体空隙：构成U空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙结论：两种最紧密堆积方式中，每个球周围有6个八面体空隙和8个四面体空隙由于每个四面体空隙由4个球构成，每个八面体空隙由6个球构成，平均1个球有1个八面体空隙，2个四面体空隙，所以 n个球有n个八面体空隙，2n个四面体空隙说 明最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格，共价键有方向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密堆积某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。

等径球立方体心密堆积及简单立方堆积),体心立方密堆积68%,六方最紧密堆积74.05%,面心立方最紧密堆积74.05%,当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙被大小相当的小球填充时，就构成了非等大球的最紧密堆积，此时空隙率大大降低，密度大大增加二、鲍林法则（Paulings rules） 1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础上，归纳和推引了关于离子晶格的五条规则这些规则在晶体化学中具有重要的指导意义，人们称这些规则为鲍林法则鲍林第一规则 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径比a）稳定结构 （b）稳定结构 （c）不稳定结构,29,正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系,（a）稳定结构 （b）稳定结构(临界状态) （c）不稳定结构,负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算,6配位,面心立方最紧密堆积,（a）稳定结构 （b）稳定结构(临界状态) （c）不稳定结构,a = 2r+ + 2r- a = 2r-,r+/r- = 0.732,8配位,体心立方密堆积,例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133 nm 和0.181 nm，试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。

解：晶体结构：因为r+/ r- = 0.133/0.181 = 0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数应为8，处于负离子立方体的中心也就是属于CsCl型结构堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计算得到：,a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nma0 = 0.363 nm,2r+2r -,34,静电键强：正离子的形式电荷与其配位数的比值35,鲍林第二规则在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/4价”例：在CaF2结构中，Ca2+离子的配位数为8Ca2+离子的静电键强为2/8=1/4，F-离子是一价负离子，则每个F-同时与四个Ca2+形成静电键，F-在Ca2+的四面体中心,0.7321，CN=8，,例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别为12、6、6O2-配位多面体是OCa4Ti2，则O2-的电荷数，与O2-的电价相等，故晶体结构稳定。

38,鲍林第三规则稳定结构倾向于共顶连接,在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%,由于高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显，SiO4只能共顶连接，而AlO6却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉型结构中，AlO6还可以共面连接硅氧骨架结构,长石架状,石英架状,层状,例：在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开40,鲍林第四规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势,例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构41,鲍林第五规则同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。

三、哥希密德结晶化学定律,哥希密德指出：晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化性能此即哥希密德结晶化学定律结晶化学定律定性地概括了影响晶体结构的三个主要因素对于离子晶体：（1）物质的晶体结构可按化学式的类型分别进行讨论，如AX、AX2、A2X3化学式类型不同，则组成晶体的质点之间的数量关系不同，晶体结构也不同如TiO2和Ti2O3，前者为AX2型化合物，具有金红石结构，后者为A2X3型化合物，具有刚玉型结构2）晶体中组成质点大小不同，反映了离子半径比值r+/r-不同，因而配位数和晶体结构也不同45,正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系,离子极化-离子晶体中，每个离子都处在周围离子所形成的电场作用下在周围电场作用下，离子的电子云发生变形，这一现象称为离子极化3）晶体中组成质点大的极化性能不同，反映了各离子的极化率不同，则晶体的结构也不相同离子极化的强弱决定于离子的两方面性质：离子的极化率和离子的极化力极化率 是指离子在单位强度的电场下所产生的偶极矩极化率反映离子被极化的难易程度，即变形的大小，极化率大的离子在电场作用下电子云易变形极化率大小主要取决于： 离子半径越大，变形性越大；负离子电荷越高（离子半径大），变形性越大， 正离子电荷越高（离子半径小），变形性越小； 18电子构型、917电子构型 8电子构型。

极化力是指一个离子对它周围离子所产生的电场强度，它反映了离子极化其它离子的能力离子极化力大小主要取决于： 离子的半径越小，极化力越大； 离子的电荷高，极化力大； 在半径和电荷相近时，离子的电子构型也影响极化力，其大小次序是： 18，18+2电子 917电子 8电子构型由于离子极化，电子云互相穿插，正负离子间距缩短，配位数降低，可引起晶体结构类型改变0.2250.414，4配位0.4140.732，6配位,五、典型晶体结构,一、单质材料结构二、二元化合物结构三、多元化合物结构,1金刚石结构 IV族元素，立方晶系， a0.356nm； 面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六个面心，四个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处每个C原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为4一、单质材料结构,结构与性能的关系,金刚石性能：最高硬度 ？ 极好导热性 ？ 金刚石应用：高硬度切割材料 磨料及钻井用钻头 集成电路中散热片 高温半导体材料,（1）浑然一体的致密结构，不容易变形；（2） C-C键长短，键能大，熔点较高 最高硬度？,极好导热性？,导热的方式有两种：在金属中，主要是自由电子的运动；但在晶体如金刚石中，室温下几乎没有自由的电子。

因此，热的传导是靠组成晶格原子的振动来完成格波由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此一个质点的振动会使邻近质点随之振动，因相邻质点间的振动存在着一定的位相差，从而使晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播，称为格波打个比方，钢丝连成的网跟软绳编成的网，我们弹动结点，哪种网会震动得更剧烈？答案肯定是钢筋，因为钢筋比较硬，能量在传递过程中损耗比较小正是因为金刚石中原子之间共价价结合能量较高，才使得原子震动时能量传递快，衰减小，从而使其导热性能非常好2石墨结构,IV族元素，六方晶系， a0.146 nm，h0.670 nm层状结构： 层内六节环，CC原子间0.142nm，共价键相连； 层间C C原子间距0.335nm，范德华键相连C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配位数为3，多余一个电子可在层内移动石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）,六方晶系， a0.。