海洋环境中的防腐蚀技术.pdf

海洋环境中的防腐蚀技术海洋环境中的防腐蚀技术 日本近年开发的海洋防腐蚀技术处于世界领先水平 其开发的聚 乙烯或聚氨酯有机涂层的重防腐蚀包覆钢材， 由于其高品质稳定性和 耐久性，已在海洋结构物中得到实际应用作为海洋结构物的另一种 防腐蚀技术，确认包覆高耐腐蚀性不锈钢和钛钢具有良好的耐久性 未来应重点关注防腐蚀技术和防腐蚀钢材的研发进展 1 1 概述概述 日本是被海洋包围的国家，其国土海岸线护岸总长达数千公里 这些设施基本都是由混凝土结构件或钢结构件构筑 与世界其他国家 相比，日本基础设施采用钢结构的比例大，特别是系船护岸的一半都 是钢结构物与混凝土结构物相比，钢结构物具有施工期短的优点 日本近海有许多软弱地基，适合采用钢结构物，如日本关西机场等海 上机场和以东京湾横断道路为代表的海上桥梁、 利用海洋资源建造的 钻塔和站台等各种海洋钢结构物 日本海洋防腐蚀技术从上世纪60 年代开始得到长足发展 1960-1970 年， 开发引进了电化学防腐和焦油环氧树脂涂料等的涂装 防腐腐蚀量设计（预先估计腐蚀量，加厚构件板厚的方法）方法占 主流引入并使用耐海水钢技术也是在这一时期，但还是难以防止涨 落带正下方的集中腐蚀，也不能获得预想的效果。

因此，现在几乎所 有的海洋钢结构物都不再使用耐海水钢 从1999 年开始，港湾钢结构物不再采用腐蚀量设计方法在石 蜡涂层法、水泥灰桨涂层法、聚乙烯和聚氨酯镶衬法和涂装中，开发 了水中固化形环氧树脂涂料和重防腐涂装系涂料， 完成了现在防腐蚀 方法的雏形 在实际海洋环境中可以证实这些防腐蚀方法用于基础设 施的效果 从上世纪80 年代开始，日本启动了 “采用防腐蚀等措施提高海 洋结构物耐久性的技术开发”及“钢管桩防腐蚀技术”的研究，目前 仍在继续相关暴露试验当初用于暴露试验的防腐方法，在实际海域 的验证已超过20 年 上世纪90 年代以后，根据设备大型化和长寿化的建设需要，开 始采用包覆具有更长耐久性的耐腐蚀性金属的防腐技术例如，代表 性的工程有日本东京湾横断道路采用的包覆钛的防腐蚀技术， 羽田机 场扩建工程采用的包覆耐海水性不锈钢技术 这些技术与原来涂敷有 机层防腐法相比，抗物理性损伤强，防腐层本身在海洋环境中比较稳 定因此认为，应用生命周期成本（LCC）的设计思想未来将向该领 域普及，今后将寻求更长耐久性且更为经济的防腐蚀技术的研发现 在主要的防腐方法是从其过去方法中提炼的技术， 这些防腐法担负着 海洋钢结构物的安全。

下面介绍具有代表性的防腐蚀技术 2 2 海洋环境中的腐蚀海洋环境中的腐蚀 图1 是海洋环境中垂直方向典型的腐蚀示意图 腐蚀划分为海面大气中、飞沫带、海潮涨落带、海水中和海底土 中5 个部位海面大气中，受海上飞来盐分的影响，腐蚀速度比陆地 大气中快，为0.01-0.1mm/a飞沫带直接受到海水的飞溅，有时反复 干湿、 供氧也多， 是腐蚀最严重的区域， 平均腐蚀速度为0.3-0.5mm/a 涨落带按照海水涨落反复干湿交替， 由于与涨落带正下方海水形成局 部电池，具有抑制腐蚀的倾向海水中受溶存氧和流速等的影响，平 均腐蚀速度为0.1-0.2mm/a海底土中的腐蚀速度要比陆地土中快， 为0.02mm/a 图2 是在海上的海洋综合研究设施20 年中采取的各部位腐蚀速 度的变化情况 受钢材腐蚀生成物的影响，腐蚀量随时间而减少海洋环境的腐蚀要 注意的一点是涨落带正下方的集中腐蚀在涨落带，如果海面正上方 湿润部分的水膜变薄，供氧将比海水中多，在涨落带和正下方的海水 中形成氧浓淡电池因此，涨落带正下方的海水中腐蚀严重，其腐蚀 速度有时可达0.3mm/a 以上，为严重腐蚀最近，有研究指出不仅是 涨落带，还与海水中的局部电池有关。

作为处理方法，有电化学防腐 法和涂层防腐法其中之一是在海水中的海底面附近，如果有激流带 来的流沙，钢材表面形成的腐蚀生成物层被流沙剥离，腐蚀速度会变 快中性附近水中的腐蚀控制氧扩散，形成的腐蚀生成物起到氧扩散 障碍的作用没有这些腐蚀生成物，供氧量增加，腐蚀速度加快对 此，电化学防腐法是有效的处理方法在海洋环境中，应该注意海浪 和漂浮物冲击导致的物理性损伤特别是有机系防腐蚀涂层，由于流 木等的冲击很容易损伤 涂装防腐也从上世纪60 年代的膜厚0.6-1mm 焦油环氧树脂涂料， 发展到最近的超厚膜形环氧树脂衬和2mm 以上的 厚膜聚乙烯、聚氨酯防腐衬特别是金属包覆与有机涂层相比，具有 10 倍以上抗冲击性的优点这些用于海洋的防腐蚀涂层法的代表性 示例见表1 目前，考虑到涨落带正下方的集中腐蚀，在港湾钢结构物中，基 本采用垂直方向的防腐组合涂装、包覆部分适用涂装、镶衬、金属 包覆等防腐蚀法这些方法也可以根据环境进行组合使用，例如，腐 蚀严重的飞沫带、涨落带采用包覆金属，海面大气中也可采用涂装 海水中适用防腐涂层， 与电化学防腐并用， 具有在控制电化学防腐 （海 洋结构物一般使用电阳极法）的电极损耗量的同时，即使防腐涂层出 现缺陷也可防腐的优点。

3 3 用于海洋的主要防腐蚀方用于海洋的主要防腐蚀方法法 3.1 3.1 有机涂层钢材及涂装有机涂层钢材及涂装 在海洋的飞沫带、涨落带和海水中，因各个环境不同，不仅腐蚀 不同，而且对有机涂层要求的特性也不同针对实际海洋环境，研究 人员用20 年的时间调查了海洋结构物的腐蚀和涂装防腐钢材劣化的 状况其中，作为普通涂装的例子，由涂装无机富锌底漆（75μ m） 和焦油环氧树脂(600μ m) 的L 型钢材的劣化行为，看海洋结构物要 求的特性首先，从涂膜生锈面积率的变化分析，生锈面积比的顺序 是涨落带＞海水中＞飞沫带 这与钢材腐蚀速度飞沫带＞涨落带＞海 水中的顺序不同，涨落带＞海水中＞飞沫带的顺序易产生涂层劣化 其原因是在L 型钢顶部的损伤较严重， 所以可能成为漂流物等导致物 理损伤的起点在这样的海洋环境中，涂膜强度低的普通涂层以涨落 带为中心损伤增加，要求具有抗冲击性的厚膜涂层因此，具有1000 μ m以上膜厚有机衬的防腐技术正在成为主流此外，在飞沫带和涨 落带，涂层厚度20 年间减少200-230μ m，认为是紫外线的影响图3 是根据上述结果推测的普通涂层的劣化机理 对于上述劣化现象， 作为具有长期耐久性的涂层和兼备耐候性和 高抗冲击性等的防腐蚀方法， 钢铁厂家制造了涂装2mm 以上厚膜聚乙 烯或聚氨酯的重防腐蚀涂层制品（见图4）。

其主要对应品种是钢管桩、钢管板桩和钢板桩等此外，钢板桩原来 只对应U 型，但现在经过研究开发，可以对应宽幅帽形钢板桩，在加 速腐蚀试验中确认了其耐久性 进行有机涂装时，钢材的表面状态很重要重防腐蚀涂装时，因 为直接使用工厂制造的钢材，堆积锈和盐分等的附着问题少作为有 机涂装的方法，是事先进行喷丸处理，在去除表面锈的同时，使表面 粗糙然后，进行特殊表面处理（底漆涂装等），将粘接层和聚乙烯 防腐层熔融挤压包覆，或涂装聚氨酯包覆因为聚乙烯挤压包覆，仅 用于钢管桩，其余的采用形状跟踪性良好的聚氨酯涂装包覆 这些重防腐技术的应用， 因为是在控制2mm 以上的厚膜涂层的状 态下实施，所以，可保证现场涂装不能获得的高品质稳定性，而且聚 乙烯、聚氨酯抗冲击性和耐久性良好，与普通涂装相比，具有不易损 伤的特性在耐候性方面，用紫外光耐候仪对聚乙烯涂层的长期试验 结果示于图5、图6 添加的碳黑基本都被使树脂劣化的紫外线吸收， 防止了原来发生 的物性变化因此，对紫外线导致涂层劣化的飞沫带也可以使用与 上述的普通涂装一样，针对实验研究设施实施了重防腐蚀包覆18 年 的暴露试验暴露后的外观从海水中到飞沫带都没有损伤保持良好。

在波浪剧烈的环境下，长期使用也显示良好的抗冲击性另外，作为 防腐蚀的健全性指标，飞沫带交流电阻几乎没有变化，长期的海洋暴 露后也仍保持初始的交流阻抗值， 保持高防腐蚀性 与普通涂装相比， 使用在钢铁厂制造的聚乙烯或聚氨酯的重防腐蚀包覆钢材是高品质 稳定性和耐久性的优良产品 3.2 3.2 金属包覆钢材金属包覆钢材 与传统有机涂层相比， 包覆高耐腐蚀性金属材料的抗物理性损伤 更强，而且可以完全隔断给予腐蚀反应的水和氧，设施寿命期内的维 修最少化，有望降低维修管理所需的总成本此外，包覆金属时，包 覆材料本身的腐蚀决定使用寿命， 所以， 进行了长期的海洋暴露试验 在此，将通用不锈钢作为比较材，介绍对增加以Cr、Mo 为主的提高 耐腐蚀性元素，或补充添加高耐腐蚀性不锈钢（奥氏体系、铁素体系 和双相系）以及钛的耐腐蚀性钢材，在飞沫带、涨落带和海水中的腐 蚀环境下研究的约20 年长期暴露试验结果 暴露试验代表性试验材的包覆金属的化学成分示于表2 试验材的形状都是管状，以普通钢为管坯，包覆不锈钢板防腐蚀材或 将防腐蚀金属直接作为管坯 在试验材的一些部位事先人工制造了缝 隙，调查是否发生缝隙腐蚀及腐蚀程度。

在3 个部位制造了缝隙，即 飞沫带平均高潮线（H.W.L）正上方；涨落带中央部；海水中平均低 潮线（L.W.L）正下方制造缝隙的方法是使带粘结材的聚乙烯收缩 管加热收缩作为电化学防腐试验，使用通用不锈钢SUS304 及 SUS316L 钢，设定-500mV（vs. SCE）及-770mV（vs. SCE）的电位 这些试验材在规定的暴露时间后，详细观察外观、观察缝隙部位、用 深度计测量孔蚀深度等 在20 年的暴露试验中， 确认SUS304 钢和SUS316L 钢的通用不锈 钢在涨落带和海水中多处发生超过1mm 的局部腐蚀 在人工制造缝隙 以外的部位，附着大型海洋生物，在其下方发现了缝隙腐蚀在飞沫 带， 发现SUS304 钢有轻微孔蚀 图7 是选择局部腐蚀深度较深的4 个 部位，将其平均值作为局部腐蚀深度，其腐蚀随着时间的变化从图 中可知，SUS316L 钢局部腐蚀深度变深 研发发现，提高不锈钢耐腐蚀性元素Cr、Mo 等的添加量多，耐 海水腐蚀性得到改善将10年和20 年的暴露材的试验结果，用 Cr+3Mo+10N 量整理为图8从图中可知，如果Cr+3Mo+10N量为38% 以 上，不同钢种，海水环境中的最大腐蚀深度显著降低，也没有发生局 部腐蚀（孔蚀、缝隙腐蚀）。

关于钛钢，也没有发现附着海洋生物，在人工缝隙部位没有发现 腐蚀，一般部位也没有腐蚀，确认了海洋环境中的高耐腐蚀性包覆 钛时，采用阴极保护时，要求用钛不吸收氢的电位进行电化学防腐 表3 是不锈钢及钛在海洋环境中暴露20 年的结果作为海洋结 构物的防腐蚀技术， 确认包覆高耐腐蚀性不锈钢和钛钢具有良好的长 期耐久性，现在已实际应用 4 4 结语结语 本文介绍了海洋环境中的腐蚀环境、有机系防腐蚀法、金属包覆 系防腐蚀的最新技术在许多海域几十年应用评价的基础上，针对这 些防腐蚀方法进行了改进， 现在作为日本海洋钢结构物的防腐蚀技术 被广泛应用 日本开发的这些防腐蚀方法作为海洋防腐蚀技术在世界 各国都是领先的今后，随着太阳能发电和风力发电等海洋及海底资 源的开发和利用，海洋环境对钢结构物的严酷腐蚀环境没有改变，所 以，这些防腐蚀技术和防腐蚀钢材是海洋开发的重要技术今后将开 发各种防腐蚀方法， 钢铁业者应关注该领域的技术开发和长期使用的 验证结果。