氮化铝粉末的制备方法与机理_仝建峰.pdf.doc

　硅酸盐通报 2002 年第 5 期 专题论文氮化铝粉末的制备方法与机理仝建峰 周 洋 陈大明(北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室, 北京 100095)摘 要 论述了氮化铝陶瓷粉末的各种制备方法, 评述了各种方法的优缺点, 总结了氮化铝形成 的主要机理以及影响氮化铝粉末质量的因素 提供了一些有用的工艺参数和有关氮化铝粉末质量的数 据关键词 氮化铝 粉末 制备方法 机理氮化铝(AlN)是一种具有纤锌矿型结构形态 的难熔化合物 [ 1] 氮化铝晶体是以[ AlN4] 四面体 为结构单位, 具有 Warzite 结构的共价键化合物 密度为 3 .26g/cm3 , 晶格常数 a =3 .11 , c =4 .980 ,属于六方晶系, 在常压下分解温度为 2480 ℃ [ 2] 氮化铝材料的优点是室温强度高 ,且强度随 温度升高而下降较缓 [ 3] 此外 , 它还具有高的热 导(25 ℃:0.0042cal/s·cm·℃) 和低的热膨胀系数 (20 ～ 500 ℃:4.8 ×10-6/ ℃;100 ～ 1000 ℃:5.7 × 10-6/ ℃), 是一种良好的耐热冲击材料 [ 4] 。

利用 它的较高的体积电阻率、绝缘强度、导热率、较低 的热膨胀系数和介电常数 ,可用作大功率半导体 器件的绝缘基片、大规模和超大规模集成电路的 散热基片和封装基片 ;利用它的高声波传导速度 特性 ,可用作高频信息处理机中的表面波器件 ;利 用它的高耐火性及高温化学稳定性, 可用来制作 在1300 ～ 2000 ℃下工作的制取熔融铝、锡、镓、玻 璃、硼酐等用的坩埚为了制取优质的氮化铝材 料,必须制取能满足陶瓷材料生产所需要的优质 原料 ———氮化铝粉末 [ 5] 氮化铝粉末的合成已有 很长的历史,最早的合成法可以追溯到 1862 年的Gauther 法 [ 6,7] ,本世纪初期 ,Serpek 法已经颇享胜 名了 [ 7] 但是直到本世纪 50 年代后期 ,由于制成 了性能良好的氮化铝高温材料之后, 其制备方法 以及性能的研究引起了人们的广泛关注到目前 为止 ,已经研制出了许多制取方法 ,下面就具体地 评述一下氮化铝粉末的各种制取方法及制备机理1　氮化铝粉末的制备方法1.1 金属直接氮化法 [ 8～ 12] :金属直接氮化法的实质在于金属铝在高温下 与氮( 或氨)直接反应 ,生成氮化铝 :2Al +N2 ※2AlN (1)铝与氮的反应系放热反应。

当反应开始后停 止外部加热 ,则反应可在加大氮气流量的条件下 继续进行到底铝与氮的反应在 500 ℃下开始发生在 500 ～ 600 ℃下铝颗粒表面氧化膜(γ-Al2O3),通过反 应Al2O 3 +4Al ※3Al2O3 生成挥发性的低价氧化物 而被去除当达到 700 ℃时, 氮化速度明显增大, 颗粒表面上逐渐生成氮化物膜, 使氮难以进一步 渗透,氮化速度减慢所以, 最好进行 2 次氮化 法,即一次氮化在 800 ℃下进行 1h ;产物经球磨 后,在 1200 ℃下进行二次氮化这样就可以制备 出接近化学计量成分的均匀的氮化铝1 .2 Al2O3 的碳热还原法 [ 8]1 .2.1 Al2O3 的碳热还原工艺过程 该法是采用超细氧化铝粉和高纯度碳黑作为起始原料, 经过球磨混合, 最后置于石墨坩埚中, 在碳管炉中 N2 气氛下合成.合成温度范围为:1600 ～ 1750 ℃, 保温时间 4 ～ 10h , 然后在 N2 气氛 中冷却,最终得到黑色粉末状氮化物,然后在空气作者简介:仝建峰(1972 ～ ), 男, 博士.主要从事陶瓷粉体制备与表征、结构与功能陶瓷复合材料的研究.12　硅酸盐通报 2002 年第 5 期中,600 ～ 700 ℃下保温 10 ～ 16h , 进行脱碳处理,即得到灰白色、流动性良好的 AlN 粉末。

碳热还 原法制备AlN 的反应式为 :Al2O3 +3C +N2 ※2AlN +3CO (2)这是一个总的反应式 ,可分为二步 ,一步是氧 化铝的还原,另一步是氮化长期以来 ,碳热还原 法制备AlN 的反应机理已经提出了很多种 ,总的 来讲 ,可分为气 -固反应 ,固-固反应 2 大类气 体还原固体氧化物的机理 ,现在普遍接受的观点 是吸附 -自动催化理论 [ 10] , 这种理论认为, 气体 还原剂还原金属氧化物, 分为以下几个步骤:第一 步是气体还原剂 ,如 CO 被氧化物吸附;第二步是 被吸附的还原剂分子与固体氧化物中的氧相互作 用并产生新相;第三步是反应的气体产物从固体 表面上解吸 ;在反应速度与时间的关系曲线上具 有自动催化的特点, 具体方程式如下:吸附 :MeO(s)+X(g)※MeO·X (吸附) (3)反应 :MeO·X(吸附)※Me·XO(吸附) (4)解吸 :Me·XO(吸附)※Me +XO (μ) (5)气体还原金属氧化物总起来有以下过程 [ 13] : (1)气体还原剂分子由气流中心扩散到固体外表 面按吸附机理发生化学还原反应;(2)气体通过金 属扩散到氧化物 -金属界面上发生还原反应 ;(3) 氧化物的氧原子通过金属扩散到金属-气体界面 上可能发生反应 ;(4)气体反应产物通过金属转移 到金属外表面;(5)气体反应产物从金属外表面扩 散到气流中心而出去。

这一反应机理已得到承 认,能解释许多金属氧化物还原的实验事实碳热还原氮化法的主要工序如图 1 所示 [ 14] 图 1 AlN 粉末制造工艺流程图1 .2.2 碳热还原氮化法制备AlN 粉的机理研究 关于AlN 粉的碳热还原氮化法制造原理已有很多人作过研究, 由于实验的条件和实验的重点 不同 ,各人得出的结论也有很大的差异 [ 15] 在Al -O -N -C 体系中, 碳热还原氮化法的专题论文主要固相产物为氮化铝体系的相图如图 2 所示 [ 16] 图 2 C-Al-O -N 体系相图体系中可能发生的反应有 [ 17] :2Al2O3(s)+3C(s)+2N2(g)= 4AlN(s)+3CO2(g) (6)Al2O3(s)+3C(s)+N 2(g)= 2AlN(s)+3CO(g) (7)2Al2O3(s)+9C(s)=2Al 4C3(s)+ 6CO(g) (8)Al4C3 (s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s) (9) 　　Al2O3(s)+12C(s)=2AlN(s)+Al4C3(s)+9CO(g) (10)应用公式 :ΔG°= G°生成物— G°反应物G°=-RTlnK可计算这些反应的标准自由能变化 G°及其 平衡常数 K 和产物的平衡蒸气压。

计算结果表 明在此体系中最易发生的反应是反应(7), 反应(9)是自发进行的 对反应(7) 而言:G =ΔG°+RTln(PCO3/PN2)=H°-T S°+RTln(PCO3/PN2) (11)当反应处于封闭体系的平衡态时 , G =0 ,即H°-T S°=689940 -353 .09Teq =0 (12)由此算得 Teq =1852K ,即在封闭体系中, 反应(7)发生的温度必须是 T >1852K 进一步的研究表明 [ 18] ,反应(7)分二步进行第一步是 Al2O3 的碳热还原固相反应, 生成铝蒸 气和铝的低价气体氧化物 ,其反应式为 :Al2O3(s)+3C(s)=2Al(g)+3CO(g) (13) Al2O3(s)+2C(s)=Al2O(g)+2CO(g)(14) Al2O3(s)+C(s)=Al2O2(g)+CO(g) (15)13　 硅酸盐通报 2002 年第 5 期 专题论文在高温时 ,反应(14) 占优势, 为主要反应反应的 象 [ 22] 证明了这一点原料中应有足够的碳来生第二步是铝蒸气和铝的低价氧化物的气相氮化: 成CO(g), 以促使 Al2O3 (s)的蒸气化和AlON(s)向2Al(g)+N2(g)=2AlN(s) (16) AlN(s)的转化 [ 19] 。

反应转化率可用下式进行计Al2O(g)+N2(g)+C(s)=2AlN(s)+ 算 [ 23] :CO(g) (17) 　　AlN(%)=R·C·2MAlN·(MAl O )-1Al2O(g)+N2(g)+CO(g)=2AlN(s)+ 2 3·(1 -F)-1 (20)CO2(g) (18)CO2(g)+C(s)=2CO(g) (19) 式中 R—反应率(%),C —反应前 Al2O3 的含量,在碳热还原氮化过程中, 当温度较高时反应 M —各成分的分子量,F —反应的质量减少率 表1 列举了使用碳热还原法合成氮化铝粉末中会生成中间相 AlON ,随着反应温度的升高和反特性的典型的例子可以看出, 合成工艺参数大应时间的延长 ,AlON 逐渐向 AlN 转化 ,当反应进致相同 ,起始原料 Al2O 3/C 的重量比的理论值为行完全时 ,AlON 会完全消失 , 最终得到纯的 AlN粉 [ 19] 2 .83 , 但是 , 实验表明 :过量的碳能保证 Al2O3 充由此可见 ,AlN 的生成过程主要由气相反应 分的还原 , 所以每个作者都选择了过量的碳所控制 [ 20 ,21] , 反应过程伴随的 AlN 晶须生长现 　表 1 碳热还原法合成 AlN 粉末特性 [ 24 ～ 26]主要元素 (%)Al/ C 温度 时间 粒度序号(%) (℃) (h) (μm) Al N O C1 2 1650 7 2.00 ～ 4.00 65 .51 32 .52 0 .93 0 .462 2 1600 6 1 .31 64 .80 33 .40 1 .10 0 .113 2 .4 1550 5 0 .30 ～ 0.70 - - 0 .07 0 .18在 Al2O3 碳热还原法制备 AlN 粉体的工艺 中,常加入 CaO , CaF2 ,Y2O3 等作为催化剂 , 其中, CaF2 可以更为有效地降低活化能 , 提高反应速率,有人使用了 α,γ,η,θ-Al2O3 及 Al(OH)3 等不同 的铝源,发现还有助于控制粉末团聚 ,获得理想的 粒径分布 ,粉末里残余的碳也可以在空气中 837K 左右烧除 [ 27] 。

碳热还原法合成的 AlN 粉体纯度较高, 成型 和烧结性能都比较好 ,但合成温度较高 ,反应时间 较长 ,粉末粒度较大1 .3 等离子化学合成AlN 粉末采用等离子化学合成法来制备 AlN 粉末, 能 有效地缩短反应时间, 合成超细的粉末产品从 70 年代后期 ,人们纷纷关心使用等离子化学合成 法来合成AlN 粉末 , 而且在这方面做了大量的研究工作 [ 28 ,29] 在等离子体合成时 ,一般采用无电 极的高频或超高频放电的等离子体发生器合成 过程在含有氨的等离子体中加入铝粉的情况下进 行等离子流径向温度梯度比较大, 而且沿中心 线的温度比较高,因此,铝粉颗粒的加热取决于颗 粒流落入等离子流中心高温区的速度用各种规 模的设备在高频放电低温等离子体合成的氮化铝 粉的化学成分和比表面积见表 2[ 5] 表中AlN -A 是用实验室设备制取的;AlN -B 是用半规模化设 备制取的 ;AlN -C 是用大规模化设备生产的等 离子化学合成的 AlN 由于粒度细、比表面积大而 具有很高的活性和良好的工艺性能这种粉末用 烧结法制取制品时, 烧结温度可降低 300°C ,并可 制得几乎完全致密的氮化铝陶瓷。

表 2 等离子体合成的氮化铝粉的化学成分和比表面积化学成分 (%) 比表面积粉末Al总 N2 Al 游离 O2 C总 Fe Si (m2/g)AlN -A 63 .40 32 .00 0 .20 2 .00 未发现 0 .20 0.10 26.20AlN -B 64 .00 33 .20 0 .15 2 .00 未发现 0 .13 0.10 37.00AlN 。