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第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质 1.18．麦克斯韦关系．麦克斯韦关系 在第一章中，我们根据热力学的基本规律引进了三个基本的热力学函数物态方程、 内能和熵，并得到在两个邻近的平蘅状态之间内能、熵和体积之差的关系 dU=TdS-pdV (18．1) (18．1)式是热力学的基本微分方程在本章中我们将从这基本微分方程出发，通过数 学推演得出系统各种平衡性质的相互关系 这是热力学应用的一个重要方面 我们将会看到 所得到的热力学关系是非常普遍的，可以应用于处在平衡状态的任何热力学系统 将 U 看作变量 S,V 的函数 U=(S,V)，其全微分为 dV V U dS S U dU SV ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 上式和(18．1)式对于任意的 dS 和 dV 都相等，故有 P V U T S U SV −=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , (18.2) 考虑到求偏导数的次序可以交换,即 SV U VS U ∂∂ ∂ = ∂∂ ∂ 22 ，还可以得到以下关系 VS S p V T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (18.3) 在上面的推导中我们取 S,V 为自变量。

我们可以通过勒让德(Legendre),将自变量换 为其它变量这里先对勒让德变换作一简单的介绍设 L 是变量 x,y 的因数，L=L(x,y)．函 数 L 的全微分为 (18.4) YdyXdxdL+= 其中 y L Y X L X ∂ ∂ = ∂ ∂ =,一般来说也是 X, y 的函数作变换 XxLL−= (18.5) 求(18．5)式的微分,有 xdXXxdLLd−−= 将(18．4)式代入，得函数L的全微分为 YdyxdXLd+−= (18.6) 根据(18．6)式，可以把L看作是以 X 和 y 为自变量的函数其偏导数为 Y y L X X L = ∂ ∂ −= ∂ ∂ , (18.7) 变换(18.5)称为勒让德变换 · 如果作勒让德变换 H=U+Pv (18.8) H 就是在 1.6 所引进的焓对(18．8)式求微分,并将(18.1)式带入，可得 H 的全微分为 VdpTdSdH+= (18.9) 由(18．9)式得 V p H T S H S P = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , (18.10) P S S V p T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (18.11) 如果作勒让德变换 F=U-TS (18.12) 由(18．12)式定义的 F 显然也是一个状态函数。

F 名为由由能它的物理意义将在 2.28 讨论对(18．12)式求微分，并将(18．1)式代入，可得 F 的全微分为 pdVSdTdF−−= (18.13) 由(18.13)式得 P V F S T F TV −=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , (18.14) VT T p V S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (18.15) 如果作勒让德变换 G=H-TS (18．16) 出(18．16)式定义的 G 是一个状态函数G 名为古布斯(Gibbs)函数它的物理意义将在 2.29 讨论对(18.16)式求微分，并将(18．9)式代入，可得 VdPSdTdG+−= (18.17) 由(18.17)式得 V P G S P G TP =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , (18.18) PT T V P S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (18.19) 通过(18． 2)、 (18． 10)、 (18． 14)和(18． 18)式我们将一个热力学量用热力学函数 U,H,F,G 的偏导数表示出来。

18．3)、(18．11)、(18．15)和(18．19)式则给出热力学量的偏导数之 间的关系，称为麦克斯韦(MaxwelI)关系，简称麦氏关东在 2.23 和 2.19,我们将讨论这两组 公式的应用 2.19．麦氏关系的简单应用．麦氏关系的简单应用 上节导出了麦氏关系： VS S P V T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (19.1) PS S V P T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (19.2) VT T P V S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (19.3) PT T V P S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (19.4) 麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系利用麦氏关系,可以把一些不能直接从实验 测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态方程(或α和 K)和热容量，表示出来 现在我们举几个例子选 T,V 为独立变量，内能的全微分为 dV V S dT T S dS TV ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 可得 dVP V S TdT T S TdU TV ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 两式比较,即有 VV V T S T T U C⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = (19.5) 及 P V S T V U TT −⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (19.6) (19．5)式给出定容热容量的另一表式。

将(19.3)式代入(19.6)式,得 P T P T V U VP −⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (19.7) (19．7)式给出在温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系． 例如,对于理想气体 pv=RT 由(19.7)式得 0=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ T v u 这正是焦耳定律的结果 对于范氏气体 ()RTbv v a p==⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + 2 由(19.7)式得 2 v a p bv RT v u T =− − =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 上式给出在温度保持不变时,范氏气体的内能随体积的变化率 如果选 T,p 为独立变数，焓的全微分为 dp p H dT T H dH T P ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 而由 VdpTdSdH+= 及以 T,p 为自变量时熵的全微分 dp p S dT T S dS T P ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 可得 dpV p S TdT T S TdH T P⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 两式比较,即有 PP P T S T T H C⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = (19.8) V p S T p H TT + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (19.9) (19.8)式给出定压热容量的另一表达式.将(19.4)式带入(19.9)式,可得 p T T V TV p H ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −= ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (19.10) (19.10)式给山在温度保持不变时焓随压力的变化率与物态方程的关系。

现在利用麦氏关系计算任意简单系统的定压热容量和定容热容量之差由(19．5)式和 (19．8)式，有 VP VP T S T T S TCC⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =− 但由下述函数关系 S(T,p)=S(T,V(T,p)) 可得公式 PTVP T V V S T S T S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ +⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 由此得 PT VP T V V S TCC⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =− 在利用麦氏关系(19.3),可将上式化为 PV VP T V T p TCC⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =− (19.11) (19.11)式给出两种热容量之差与物态方程的关系例如,对于理想气体，由(19．11)式得 nRCC VP =− 这是曾经在 1.7 得到过的结果利用膨胀系数α和压缩系数,κ也可将(19.11)式表为 求线积分，得 dp T V dT T C SS P P ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −+= ∫ 0 (22.10) (22.10)式是熵的积分表达式。

由（228）式及（2210）式可知，只要测得物质的和物态方程，即可求得物质的 内能和还可以证明，只要测得一个压力下的定压热容量 ，任意压力下的都可根据物 态方程的知识求出来（习题 2因此，只需物态方程和一个压力下定压热容量的数据， 就可以确定内能和熵 P C 0 p C P C 由于固体和液体的定容热容量在实验上不易测定，在实用上以选 T,p 为自变量比较方 便根据物质的微观结构，应用统计物理的理论，原则上也可以求出物质的热力学函数，这 将在统计物理部分讲述 下面我们举几个例子 例一：以 T,p 为状态参量，求理想气体的焓，熵和吉布斯函数 解：一摩尔理想气体的物态方程为 pv=RT 由物态方程得 0,=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −=⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ Pp T v Tv p R T v 代入（22，8）式，得理想气体的摩尔焓为 0 hdTch p +=∫ (22.11) 如果热容量可以看作常数,则有 p c （22 0 hTch p +=1 1 ′ ） 代人(22．10)式，得理想气体的摩尔熵为 0 lnspRdT T c s p +−=∫ （22。

12） 如果热客量，可以看作常数，则有 p c (22—12’) 0 lnlnspRTcs p +−= (22．11)和(22．12)式就是(7．7)和(15．4)式 根据吉布斯函数的定义(18．16)，摩尔吉布斯函数 g＝h-Ts将(22．11)和(22．12)式代 入，可以求得理想气体的摩尔吉布斯函数为 00 lnTshpRT T dT cTdTcg pp −++−= ∫∫ （2213） 如果热容量可以看作常数，则有 00 lnlnTshpRTTTcTcg pp −++−= (22.3 1 ′ ) (22．13)式可以表达为另一形式利用分部积分公式 ∫∫ −=ydxxyxdy 今其中的 T x 1 =，，即可将(22．13)式化为 dTcy p∫ = 00 2 lnTshpRTdTc T dT Tg p −++−= ∫∫ (22.14) 通常将 g 写成 ()pRTgln+=ϕ （2215） 其中ϕ是温度 T 的函数： R s dTc RT dT RT h p 0 2 0 −−= ∫∫ ϕ （2216） 如果热容量可以看作常数,则有 R sc R Tc RT h pp0 0 ln− −−=ϕ (22. )6 1 ′ 理想气体摩尔自由能的表式见习题 2．13。

以后我们要用到理想气体热力学函数的表式，特 别是(22．15)式。