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臭氧改善水产养殖水体质量的作用机理初探章亚芳1, 魏林生1, 张金宝2, 李小勇3( 1. 南昌大学环境与化学工程学院, 南昌?330031; 2. 江西省农业厅渔业局, 南昌? 3300463. 江西省水产技术推广站, 南昌? 330046)?? 摘 ? 要: ?水产养殖水体日趋恶化已成为制约渔业快速发展的 “瓶颈 “, 亟待改善由于臭氧的强氧化性和无二次污染特性, 在臭氧水处理原理的基础上, 把臭氧用于改善水产养殖水体质量将成为一种有效的手段本文对臭氧改善水产养殖水体质量的作用机理进行探索, 探索了臭氧在水中分解机理, 及其氧化降解有毒有害物质氨氮、 硫化氢、 蓝绿藻、 致病微生物的作用机理, 为臭氧氧化技术在水产养殖中应用提供理论依据关键词: ?臭氧; 水产养殖; 机理?? 1? 引言随着经济的快速发展, 不断增加的工业 ? 三废 、 生活污水及农业用药、 施肥, 畜禽养殖排泄物对水产养殖水体的污染日益加剧, 加上水产养殖过程中自身所引起的淤泥增厚, 饵料过剩, 药物残留等对水体污染也十分严重日趋恶化的水产养殖水体生态环境导致养殖病害的危害程度日趋严重, 据统计仅江西省每年因病害造成的经济损失大约 10亿元以上, 而且这种形势有逐年上升趋势。

同时, 由于水体污染, 水产食品动物体内将残留、 富集有毒有害物质, 严重威胁水产食品的安全性水产养殖水体日趋恶化等已成为制约渔业快速发展的? 瓶颈 , 亟待改善水产养殖业要继续保持又好又快持续发展, 就必须在保证资源节约、环境友好、 水域生态安全、 产品质量安全的前提下, 改善养殖水体环境, 实现健康水产养殖, 从而促进水产养殖平衡、 和谐、 持续、 健康发展目前, 养殖水体消毒多用卤素类水处理剂处理, 然而, 卤素化合物会与水中的有机烷烃产生化学反应, 生成卤代烷 ( THM ), 这是一类有长期残留、 蓄积的致癌物质, 长期使用卤素类化合物, 将造成水体污染加重并且, 由于卤素族化合物在水中残留, 抑制水体微生物对生态环境的恢复, 使用后常造成水体环境剧变, 养殖鱼类生长受到严重影响臭氧是自然界氧化性最强的氧化剂之一, 其氧化还原电位为 2 . 07 mV, 仅次于 F2臭氧能够氧化大部分的无机物和有机物, 且反应后的产物是氧气, 所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂臭氧还具有能定量氧化、 反应速度极快和使用方便等优点这些特性使臭氧在各行业的应用成为研究的一项热门课题基于臭氧水处理原理的基础上提出的臭氧处理水产养殖水体污染的新技术, 可以高效地改造池塘养殖环境和修复水域生态环境, 能有效解决水产养殖面临的主要问题, 对推行水产健康养殖方式, 建设资源节约、 环境友好型水产养殖业, 提高水产养殖发展的质量和水平均具有重要的意义。

本文将对臭氧改善水产养殖水体质量的作用机理进行探索, 为臭氧氧化技术在水产养殖中应!17!总第 121期?? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ?? ?? 江西水产科技用提供理论依据2? 臭氧在水中的分解随着臭氧在水处理过程中的应用, 液相臭氧的自分解也引起了人们的重视, 研究的侧重点各有不同一种以 Staehe L in和 Hoigne[ 1]为代表, 研究液相臭氧分解产生!OH 等自由基的链反应机理; 另一种则以 Kuo[ 2]为代表, 研究从气相转入液相的臭氧其自分解反应对有机物氧化过程的影响, 这样就提出了许多分解动力学表达式Nade?zhdin[ 3]总结前人提出的各种链反应基础上, 提出臭氧链式分解过程包括引发、 增长和链终止, 如下:?? ?? ?? 引发O3+H2O2 HO! 2( 1)O3+ OH-O- 3+ ! OH( 2)?? ?? ?? 增长HO2?H++!O- 2( 3)!O- 2+ O3O2+!O- 3( 4)!O- 3!O-+ O2( 5)!OH?!O-+H+( 6)!OH + O3?HO! 2+ O2( 7)?? ?? ?? 终止2 HO! 2H2O2+ O2(相对于后 2个反应可忽略 )( 8)HO! 2+!O- 2HO- 2+ O2( 9)2 HO! 2+!O- 22OH-+ 2 O2( 10)?? 从臭氧链式分解过程可以看出臭氧在水中分解后产生氧化能力极强的单原子氧和羟基等自由基。

3? 臭氧对无机物的氧化分解3 . 1? 臭氧对氨氮的氧化降解氨通常是在氧气不足时, 由含氮有机物分解产生或由氨基酸经微生物氨化脱氨基生成另外鱼类的代谢终产物多数也以氨的形式排出当氨溶于水时, 其中一部分与水反应生成氨离子, 一部分形成水合氨, 也称非离子氨, 其中非离子氨对水生动 物 具有 高 毒 性当 水中 氨 氮 含 量超 过0 . 3mg/L时就会直接危害鱼类生存, 使鱼中毒;当水中氨氮含量超过 0 . 6mg/L时, 鱼就会死亡水产养殖水体中的氨氮可以有效地被臭氧氧化降解, NH3的降解既存在直接的 O3分子氧化,还存在自由基!OH 氧化[ 4, 5], 其降解机理与溶液的 p H 值有关在 p H 较低时, 以臭氧直接氧化控制为主; 在 p H 值较高时, 以自由基!OH 氧化控制为主 p H 的增大加快了 O3的分解, 诱发产生一种氧化能力更强的自由基!OH自由基!OH 氧化速率较 O3更快, 因此高 pH 时 NH3的氧化降解加快其反应机理如图 1 , 主要化学反应如下:O3+ OH-HO- 2+ O2( 11)O3+HO- 2!OH + O- 2+ O2( 12)O3+ NH3? QS (pH 值较低时, O3直接氧化为主 )QS为含NO∀ 3或 NO∀ 2的产物( 13)!OH + NH3QS(p H 值较高时, ! OH 自由基氧化为主 )( 14)!18!江西水产科技 ? ?? ?? ?? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?2010年第 1期图 1? 氨氮的氧化机理?? 臭氧直接氧化降解氨氮效率较低, 可采用臭氧催化氧化来提高氨氮的降解效率[ 6, 7]。

在 H+存在条件下, 以 Br-为催化剂, 臭氧催化氧化氨氮主要转化成 N2以及副产物 NO- 3和 NO- 2, 其中 N2以气体的形式排除水体, NO- 2在一定条件下会氧化成 NO- 3, 并以 NO- 3的形式在水体富集[ 8]在这一过程中, Br-被臭氧迅速地氧化成 HBrO, 然后强氧化性 HBr O与氨反应, 形成 N2和 Br-, Br-可再被臭氧氧化, 如此循环直至将氨氮全部除去其反应机理如下:O3+ BrBrO-+ O2( 15)H++ BrO-HBrO( 16)3 HBrO + 2 NH+ 4+ 2OH-N2+ 3Br-+ 3 H++ 5 H2O( 17)NH3+ 3O3NO- 2+ 3O2+H++ H2O( 18)NO- 2+ O3NO- 3+ O2( 19)NH3+ 5O! OHNO2- 2+ 4 H2O+ 2O2( 20)?? 3 . 2? 臭氧对硫化氢的氧化降解硫化氢是在缺氧条件下, 由残饵或粪便中的含硫有机物经厌氧细菌分解而产生[ 9]硫化氢既对鱼有毒害作用, 又消耗水中的溶解氧, 一般要求硫化氢浓度不超过 1mg /L臭氧去除硫化氢的基本原理是利用臭氧及其分解诱发产生的原子氧和羟基等物质的强氧化性, 将硫化氢氧化, 使之生成无臭味的物质。

3 . 3? 臭氧对亚硝酸盐的氧化降解亚硝酸盐是氨转化为硝酸盐过程中的中间产物[ 10], 在养殖水体中由于大量的投饵而留下的残饵、 水体中水生动物的大量排泄物的累积和定期的使用消毒药剂, 把有害的和有益的细菌通通杀灭, 氧气的供应不足, 造成大量积累的氮素硝化过程受阻, 形成养殖用水中氨氮和亚硝酸含量高, 但由于氨氮的转化速度较快, 使得亚硝酸的问题最为突出水中亚硝酸盐浓度积累到 0 . 1 mg /L后,亚硝酸盐将对鱼、 虾产生危害而亚硝酸盐还会与仲胺类反应成致癌性的亚硝酸胺类物质亚硝酸离子中的氮为中间价态, 具有被氧化的特性当 NO- 2遇氧化性活性自由基时则会改变氮的价态转变为毒性较小甚至无毒的物质4? 臭氧对有机物的氧化分解蓝绿藻会引起水质恶化, 严重时耗尽水中氧气而造成鱼类的死亡更为严重的是, 蓝藻中有些种类 (如微囊藻 ) 还会产生毒素 (简称 MC)MC除了直接对鱼类、 人畜产生毒害之外, 也是肝癌的重要诱因[ 11]蓝藻为原核细胞, 细胞壁主要由胞壁质和肽聚糖组成, 类似于细菌, 通常在最外面还有一层波状最外面还有一层波状纤维的鞘, 易溶解, 这种藻细胞容易被氧化绿藻和硅藻均属真核细胞, 其!19!总第 121期?? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ?? ?? 江西水产科技细胞壁主要由纤维素或硅质组成, 结构比较坚固,与氧化剂接触后抗氧化能力较强。

O3杀藻效果与藻体的细胞壁结构有很大关系蓝藻等类似于细菌的藻类容易被杀灭, 而细胞壁比较坚固的藻类如绿藻、 硅藻则不容易被杀灭同时 O3杀藻后不会使水样中有机浓集物的致突变性增加日趋恶化的生态条件使疾病种类交叉繁复,从而引起地区性或季节性流行疾病的发生[ 12]病害种类包括病毒性疾病、 细菌性疾病、 寄生虫性疾病、 真菌性疾病、 营养性疾病及病因不明疾病臭氧杀死水中致病微生物的机理: 破坏细菌病毒等细胞膜, 使细胞内含物外流细胞失活, 还可扩散到细胞内氧化破坏细胞内酶使之失活, 破坏细胞质内的遗传物质从而致死致病微生物切断水产养殖动物的病源臭氧水对致病的细菌杀灭作用最好, 孢囊和芽孢菌次之, 病毒再次之结论臭氧在水中分解能够产生比其本身更强氧化性的单原子氧和羟基, 这些活性自由基的共同作用能够有效地氧化降解水体中的有毒有害物质为提高氧化降低效率, 也可以采用催化氧化手段从机理上看, 臭氧能有效地改善水产养殖水体质量机理探索为臭氧氧化技术在水产养殖中应用提供理论依据参考文献:[ 1] Johannes Staehelin,JuergHoigne . Decomposition ofozone in water in the presence oforganic solutes acting as pro?moters and inhibitors of radical chain reaction[ J],Environ.Sc. i Techno. l, 1985 , 19(12): 1206- 1213)[ 2] Kuo C. H. M ass transfer in ozone absorption[ J].Environ. Prog . , 1982, 13( 1): 189- 195.[ 3] Alex D. Nadezhdin. M echanism of ozone decompo?sition inwater[ J]. The role of ter m ination, Ind. Eng . Chem.Res . ,1988 , 27( 4): 548- 550 .[ 4] Juerg Hoigne , HeinzBader . O zonation ofwater : ki?netics of oxidation of ammonia by ozone and hydroxyl radicals[ J]. Environ. Sc.i Techno.l, 1978, 12( 1): 79- 84.[ 5] 钟理, Kuo C. H. 臭氧湿式氧化氨氮的降解过程研究 [ J]. 中国给水排水, 2000, 16( 1): 14- 17.[ 6] HaagW R, Hoigne J , BaderH.I mproved a mmoniaox idation by ozone in the presence ofbro m ide ion during watertreatment[ J。