超临界CO2流体提取橙皮精油.pdf

超临界 CO2 流体提取橙皮精油摘要：超临界流体提取橙皮中的精油的研究用的是naveline这一品种的脱水橙皮作为原料， CO2作为萃取介质实验设计中的外界环境被进行了严格的控制，温度在313K~323K之间，压力在 1~25MPa 另外，CO2流体的密度和橙皮颗粒密度对实验的影响分别在0.5~3.5kg h-1 和 0.1~10mm做了研究亚临界CO2流体几乎不能溶解任何的精油，然而在达到临界点时， 试验设定压力范围内的精油的溶解量随压力的变化而增加 增加溶剂的质量流量降低了提取效率，同时增加橙皮的颗粒大小时，精油的萃取率也随之下降对于一次快速提取，少于 2mm 的橙皮和低于 2.5kgh-1 的溶剂质量流量是必须的一个以塞流的超临界溶剂通过固定床的研磨材料为基础做假设的模型，被用来分析实验的结果， 该模型成功的拟合了实验数据收集到的提取物由于类胡萝卜素和类黄酮而显现橙色在提取时，水提取是最后的一个阶段关键字 ：超临界流体萃取法，橙皮精油，橙皮的粒子大小，溶剂质量流量，数学建模1、简介：橙子长满了西班牙的整个瓦伦西亚地区，1994 年丰收的橙子超过了 2500Mkg 如此高的生产量不可避免的充斥了整个新鲜水果市场，另外一种橙子的消费渠道就是将其加工为其他的增值产品。

在不断发展的柑橘类副产品生产领域中，最重要的就属橙皮精油的提取超临界流体萃取是一种能增加溶剂溶解能力进行萃取的技术，这种流体强大的萃取能量来自于它介于液体和气体之间的密度和粘度此外，超临界流体的溶质扩散系数远高于液体，这使得提取更加的快速橙皮精油可以将橙子的芳香和味道引入各种各样的产品中，例如：碳酸饮料，冰激凌，蛋糕，空气清新剂，香水等他们也被用于设计需要橙子味道的新产品， 比如说作为某种杀菌剂的添加剂橙皮提取物中还发现了类胡萝卜素色素，这对健康很重要， 不仅因为它们的营养价值还因为它们有抗氧化的能力橙皮精油似乎还有一定的抗癌作用，还可以用于食品的染色图解：试验工艺设备流程图1、CO2罐 2、冷凝器 3、CO2 泵 4、助熔剂 5、热交换器 6、热交换器的泵 7、加热器 8、回收器 9、分离器 10、质量流量计 11、冷冻机 12、冷冻机的泵超临界流体被用来获取来自不同原料的精油，Hawthorne 分析了像薄荷这样的芳香植物中的精油，另一些对马玉兰， 洋甘菊等产品的研究数据对设备设计都是很有用的目前为止，尽管对有关提取精油的研究项目很多，但关于柑橘精油的调查研究却很少，尤其是对橙皮精油的研究。

本次试验研究了313K 时，压力对 CO2和橙皮精油相平衡的影响，还研究了橙皮粒子的大小以及 CO2质量流量对橙皮精油提取效率的影响，一个用于实验数据的模型为实验的进展起了必要的准备作用2、材料和方法2.1 设备介绍试验在由AISI3161不锈钢建造的试验工厂中（SFE--500，SEPAREX） ， 这个装置有一个 500cm3的提取器和用来分馏的三个20cm3的分离器组成该提取器中包含一个300cm3的用于原料放置的篮子，提取器和分离器设计的最大承受压力为45MPa ，当然出于安全考虑，有一系列的安全措施来防止它超过30MPa 提取器和分离器的温度调节通过三个恒温的调节器定在1.2KW等级，它有一系列的阀门调节压力，为测量 CO2的流量，装置了一个Coriols质量流量计来测量，同时也监控密度、温度、 CO2总量等其他数据由Abello--Linde公司提供的干燥 CO2 ，使用的原料纯度大于99% 2.2 原材料用于实验研究的橙子来自于西班牙瓦伦西亚成熟季节收货的naveline品种分割橙子外皮用的技术能够使15.3%的橙皮保持它在完整时的成分橙皮是在 323K下通过对流干燥机在o.7ms-1 的空气下干燥 7 小时所得，干燥后的橙皮放在密封袋中， 于 277K的冷冻室存放两个月，直到粉碎工序开始进行。

用Karl--Fisher法 计 量 脱 水 橙 皮 的 含 水 率 应 该 在0.0538H2Okg-1dm 通过一个温度计在 298K时确定的水活度为0.365.粉碎后的橙皮用密封袋分别冻在277K直到萃取工艺的进行2.3 实验过程实验中的温度控制在1323K ，这是干燥的最高温度，因为更高的温度会引起热降解 实验设计了一系列的步骤来研究表观溶解度对压力的影响，范围设定在 313,1~25MPa之间，因为此区间内的 CO2密度差别很大这些实验明确了能从橙皮中提取出的精油的数量，所有试验中的橙皮数量约为125g为研究橙皮粒子大小和质量流量对溶解度的影响，设计了两个实验15MPa ，323K时，范围在 0.1~10mm 和 0.5~3.5kgh-1.第一个试验中的橙皮的的平均粒子大小为0.3mm ，第二个实验中的质量流量为2.5kgh-1 通过定期记录测量重量损失来推算萃取率为了执行该操作， 需要将泵切断电源， 此时流向提取器的CO2被切断，降压立即开始一旦操作完成，篮子会被带出提取器排气，直到达到恒重（约5 分钟） ，然后进行萃取，橙皮的重量损失会与CO2的使用呈线性变化用一个有火焰离子化检测器的气相色谱仪对提取物进行了初步的分析，GC的设定条件为：载气， 氦气 （1mlmin-1） ;进气压力（100KPA ）分流比（ 100:4） ；喷油器温度（ 280 度） ；探测器温度（ 290 度） ；烤箱温度（ 40 度时 5min，40 度~250度时 2min，250 度时维持 60min）图 2 在 313K以及一系列 EPE值的条件下压力对挥发油提取总量的影响。

(%表示在 100KG的原料中提取出来的萃取量）提取x 100 公斤-饲料)在所使用的方法中 ,yr 的值表示表观溶解度而不是真正的在 CO2条件下的真实挥发油的溶解度因为在萃取中真正的溶解和吸附是同时发生的3、结果和讨论3.1 压力的影响图 2 显示了橙皮挥发油在313K的萃取范围内（KG提取物 /KG自由溶质）压力对其的影响亚临界状态的CO2几乎不提取挥发油但是当期达到临界值时， 挥发油的提取量增加几乎和压力呈线性关系在这种变化的研究测试中，定性地，在这种试验中，水对其的提取量不是很低就是几乎为零，这样的现象已经被19 名其他学者报道过了，他们发现水的提取发生在提取进程的最后massspectrometry初步分析使用气相色谱法, 以及一些识别组件，其证实橙皮存在数量相对丰富的d 柠檬烯、芳樟醇、 pmyrcene超过 95% 的精油是 d 柠檬烯、芳樟醇的量大约是2%,Pmyrcene数量均高 于1% 到 目 前 为 止 , 以 下 化 合 物 被 确 定 : 一 个 蒎烯,pmyrcene,octanal,3蒈烯、 一个松油醇、芳樟醇、 癸醛,valencene 、石竹烯、杜松烯、香茅醛, 和主要挥发物的 d 柠檬烯。

获得的提取物展现出相对强烈的黄颜色, 表明黄酮类化合物和 / 或carotcnoids的存在3.2 溶质质量流量的影响图 3 是一个密度提取VS图 ， 溶剂比(公斤二氧化碳公斤 - 溶质自由量)显示出的二氧化碳质量流量对萃取率的影响在这个图中 , 可以观察到在提取曲线的差异在二氧化碳流量高达2.5 公斤 h l 最初 ,提取线性变化量的溶剂比使用二氧化碳的质量流量, 可以观察到，在二氧化碳流速上升至2.5KG/H 的过程中提取曲线没有明显的差异 总的来说再不管二氧化流速的情况下提取物的变化几乎成线性关系在溶解能力高于6kg/kg 的溶剂里，这种变量的影响会降低，二氧化碳的流速的影响将会显著，这将会影响到提取进程中的效率提出的模型是符合实验数据的，模型的参数(yr,X,J,xk,Z和 W)通过使用 EXCEL 电子表格 4.0 的计算功能获得 期权的求解程序功能是: 精密度达到十的负8 次方，公差为 5%,以及线性估计 , 进一步的衍生物和牛顿的方法结果表明, 参数 yrr x0,xk几乎是常数这种情况是合理的，因为在这些实验只是质量流量改变了而且这些参数必须是独立的变量为了得到剩余参量的可靠数值，, 该模型拟合再次被用于只有Z和 W作为拟合参数的实验数据。

平均值被选中为xc、xk保留值与低流速下获得的实验结果相一致考虑到这种情况， 保留值要做一些调整，在这种情况下 , 二氧化碳停留在提取器中的时间是最长的，进程也是最接近 equilibria.组如方程 4和 5所示， 参数 Z和 W 包括传质系数 (kf 和 k) 和流率 (4) 为了解释质量流量对传质系数的影响, 可以认为产品 zd 和 w4相对于质量流量是直接成比列的表 1 显示的值 , 模型中的优化参数的值经常用于用来指明提取曲线可以看到 , 质量传质系数随着二氧化碳的质量增加而增加液体相中的传质系数随着溶剂质量流量的增加而增加固体相中的传质系数最初随着溶剂质量流量的增加而增加，但是当二氧化碳的量高于2.5kg 每小时时，其只保持不变参数Qm 和 qn 有相似的性质这可以解释为考虑到中间阶段几乎不存在, 或者没有足够的实验数据来检测它在条件为 15 MPa, 323 K, 和流量为 2.5kg h-l. 的情况下，粒子大小对橙皮中挥发油道德提取速率的影响只有两个方程, 方程式 1 和 3, 已被用于进程的模型建立标准偏差相关于密度，计算值和实验数据之间的估计如下所示: 根号下实验值与计算值差值的平方的总和再来除以 N减去 1. 这里 N是试验数。

可以在表中看见，, 标准差都是是相对较小的图 5, 粒子颗粒的大小对部分难以通过溶质的影响3.3 橙皮颗粒大小的影响不同橙皮粒子大小对提取速率的影响如图4 所示这个图是一个以密度与溶剂比 ( 公斤二氧化碳公斤 - * 溶质自由量 ) 为单位的图在这个图中 , 可以看到萃取率随着粒子尺寸的增加而下降因为粒内扩散阻力由于因为尺寸越小而越小，因为扩散途径变短 在对于当中最大的粒度 (5 - 10毫米), 粒内扩散阻力如图4 所示提供了一个显著的效果为了建立这些实验的模型，先前提出的程序已经被使用, 但是在这种情况下，只有参数yr 和 xc 被填写在他们的平均数值里, 由于这样的事实 , 即当粒子尺寸不同时， 溶质量 xk 可以在最初的难以通过到后来的可以通过之间显著变化这可以在图5 的参数(b) 得以看见 ,对应于粒子厚度 , 容易通过的粒子保持固定但核心直径随粒子尺寸大小改变而变动在不同粒子尺寸大小下的实验数据的优化的参数值见于表2 ，由于较大的扩散路径， 传质参数随着橘皮颗粒尺寸的增加而减小在这种情况下 ,Z 4 和 W 4不是成正比的质量转移系数的值, 因为 a0 and of &随着成批颗粒大小的改变而改变。

对于最大的粒子没有发现线性提取区域，因此表明提取动力仅仅由内部扩散控制, 因此，在这个实验中, 参数 Z不能被评估3.4 参数模型的分析塞流模型给萃取实验的建立提供了优异的结果如表一和表二所示, 在所有的试验中标准偏差计算值和实验数据之间的差异是非常小的与文学相比， 优化参数代替实验数据在各种大规模的COz流量中（Z和 W ）是合理的获得的平均价值WK 是相似的 , 反之，Zk 的数量值是一个比葡萄籽油萃取值还小一个数量级的值WK是一个比小于Pekhov 和 Goncharenko 在黑胡椒粉和权杖获得的值还小一或二个数量级对于在不同粒子大小下的实验数据，在同样的工作中，数量级 Wq是一个比用 Sovova16得到值大和比 Zi 得到的值小平均数值Reverchon et al解释说 ,这些差异可能与不同的传质阻力有关，而这些阻力又和因为不同类型的细胞结构和溶质提取的机制的不同所形成的不同类型的原材料有关此外, 扩散阻力也可以取决于溶质的性质如分子大小 ,扩散系数、粘度、偶极的时刻, 水分等等最后, 在我们的实验研究表明 , 该阶段的最后萃取几乎是线性的，这和 Reverchon,。