有机化学徐寿昌第二版第3章烯烃.ppt

第第 三章三章 烯烯 烃烃(Alkene) 本章主要内容本章主要内容:1.烯烃烯烃>C=C<的的形成及结构特点形成及结构特点 .2.烯烃的命名及其异构现象烯烃的命名及其异构现象;Z 、、 E标记法标记法.3.烯烃的亲电加成反应与烯烃的亲电加成反应与Markovnikov规则规则.4.烯烃烯烃的的反反M加成加成、、氧化及氧化及 αα-H-H的取代反应的取代反应. .5.烯烃的制备方法烯烃的制备方法. .◆◆烯烃烯烃--分子中有分子中有一个碳碳双键一个碳碳双键的的开链开链不饱和烃不饱和烃.◆◆烯烃的通式烯烃的通式--烯烃分子中具有双键，因此烯烃要烯烃分子中具有双键，因此烯烃要 比同碳数的烷烃比同碳数的烷烃少少两个氢原子两个氢原子,故烯烃的通式为故烯烃的通式为: CnH2n [烷烃烷烃CnH2n+2]>C=C< 是烯烃的官能团是烯烃的官能团.3.0 烯烃的官能团与结构通式烯烃的官能团与结构通式3.1.1烯烃的构造异构烯烃的构造异构 除除碳碳架架异异构构外外,由由于于烯烯烃烃中中双双键键的的位位置置不不同同存存在在位置异构位置异构. 例例1:丁烯的三个同分异构体丁烯的三个同分异构体(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯丁烯(2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯丁烯(3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯甲基丙烯(异丁烯异丁烯) CH3烯基：（？）烯基：（？）CH2=CH-乙烯基；乙烯基；CH3CH2=CH- 丙烯基丙烯基；；CH2=CHCH2- 烯丙基烯丙基3.1 烯烃的构造异构和命名烯烃的构造异构和命名位置异构位置异构不要搞混啦！3.1.2 烯烃的命名规则烯烃的命名规则(系统命名系统命名):(1)主主链链选选择择：：选选择择含含碳碳碳碳双双键键的的最最长长碳碳链链为为主主链链(母体母体)，根据含碳数目称为某烯，根据含碳数目称为某烯.(2)主主链链编编号号:从从最最靠靠近近双双键键的的一一端端开开始始给给主主碳碳链链编编号号.(3)双键位置双键位置:将双键位置标明在烯烃名称前面将双键位置标明在烯烃名称前面 (只标出位次较小双键碳原子位置只标出位次较小双键碳原子位置).(4)其它同烷烃的命名规则其它同烷烃的命名规则.Naming alkenes例例2:戊烯的五个构造异构体戊烯的五个构造异构体(1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯戊烯(2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯戊烯(3)CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-甲甲基基-1-丁丁烯烯, 2-甲甲基基丁丁烯烯 CH3(4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 CH3(5) CH3-CH-CH=CH2 3,3-二甲基丁烯二甲基丁烯 CH3◆◆如双键位置在第一个碳上如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省略双键位置数据可省略.◆◆优先保证双键位次最小优先保证双键位次最小,其次考虑取代基位次最小其次考虑取代基位次最小(1)乙乙烯烯分分子子的的平平面面结结构构：：所所有有的的碳碳和和氢氢原原子子共共平平面面.◆◆双双键键上上的的碳碳采采取取sp2杂杂化化,形形成成处处于于同同一一平平面面上上的的三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道.3.2.1 乙烯的结构乙烯的结构3.2 烯烃的结构烯烃的结构 (electronic structure of alkenes)(2) sp2杂化过程2p2s 基态基态激发态激发态杂化态杂化态未杂化P轨道三个SP2杂化轨道sp2杂化轨道和乙烯的杂化轨道和乙烯的 键键 两两个个碳碳原原子子上上未未参参加加杂杂化化的的p轨轨道道,它它们们的的对对称称轴轴垂垂直直于于乙乙烯烯分分子子所所在在的的平平面面,它它们们相相互互平平行行以以侧侧面面相互交盖而形成相互交盖而形成 键键.(3) 乙烯的乙烯的 键键  键没有轴对称键没有轴对称, 不能左右旋转不能左右旋转.球棒模型球棒模型◆◆组成组成 键的电子称为键的电子称为   电子电子; ◆◆组成组成   键的电子称为键的电子称为   电子电子; 成成键键轨轨道道*反反键键轨轨道道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和   *反键轨道反键轨道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和   *反键轨道形成示意图反键轨道形成示意图◆◆  键电子云集中在两核之间，不易与外界试剂接近键电子云集中在两核之间，不易与外界试剂接近;◆◆  键的键的电子云暴露电子云暴露在乙烯分子平面的上方和下方，易受在乙烯分子平面的上方和下方，易受 亲电试剂亲电试剂( +)攻击，所以攻击，所以双键有亲核性双键有亲核性 ( -).◆◆  键是一种特殊的共价键键是一种特殊的共价键.(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C  键键C-C   键键电子云不易与外界接近电子云不易与外界接近电子云暴露在外电子云暴露在外. .易接近亲电试剂易接近亲电试剂(5)  键的特点键的特点①①侧面肩并肩重叠侧面肩并肩重叠,电子云无轴对称电子云无轴对称,不能自由旋转不能自由旋转.②②重叠程度比重叠程度比 键键(头碰头头碰头)低低,键能小键能小,结合无结合无 键牢键牢.③③电子云分布在上下两侧电子云分布在上下两侧,流动性较大流动性较大,具有亲核性具有亲核性, 易受到亲电试剂进攻易受到亲电试剂进攻.④④  键不能独立存在键不能独立存在,只能与只能与 键共存键共存.●甲烷的甲烷的H-C-H键角键角109.5º ;C-C单键长单键长0.154nm 。

●乙烯乙烯C=C双键键长为双键键长为0.133nm(四电子组成四电子组成,电子云电子云 密度相对较大密度相对较大) ● C-C键键能键键能347kJ/mol;双键键能双键键能611kJ/mol 因此双键不是有两个碳碳单键组成的因此双键不是有两个碳碳单键组成的.●  键键能为键键能为611 – 347= 264(kJ/mol),比单键键能低比单键键能低, 较易断裂故较易断裂故双键使烯烃有较大的反应活性双键使烯烃有较大的反应活性.(6) 乙烯结构与键长乙烯结构与键长,键角及反应活性的关键角及反应活性的关系系 烯烯烃烃除除碳碳架架异异构构和和位位置置异异构构外外,由由于于双双键键不不能能自自由由旋旋转转,当当双双键键的的两两个个碳碳原原子子各各连连接接不不同同的的原原子子或或基基团时团时,可能产生不同的顺反异构体可能产生不同的顺反异构体. 3.2.2 烯烃顺反异构烯烃顺反异构(cis-trans isomers of alkenes) a a a b C=C C=C b b b a 顺式顺式两个相同基团处于双键同侧两个相同基团处于双键同侧条件条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同原子或基团都要不同.(立体异构现象立体异构现象) 反式反式两个相同基团处于双键异侧两个相同基团处于双键异侧 a a a c C=C C=C a b a d 注注意意: 只只要要任任何何一一个个双双键键上上的的同同一一个个碳碳所所连连接接的的两两个取代基是个取代基是相同相同的的,就没有顺反异构就没有顺反异构.• 顺顺反反异异构构体体，，因因几几何何形形状状（（结结构构））不不同同，，物物理理性质不同性质不同.。

下列结构下列结构没有没有顺反异构顺反异构: CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 顺顺-2--2-丁烯丁烯反反-2--2-丁烯丁烯顺顺-2--2-氯氯-2--2-丁烯丁烯顺顺-2--2-戊烯戊烯顺反异构体的命名顺反异构体的命名: 在在烯烯烃烃名名称称前前加加顺顺(cis-)或或反反(trans-)字字表表示示,例例如如: 若若顺顺反反异异构构体体的的双双键键碳碳原原子子上上没没有有相相同同基基团团,顺反命名法存在顺反命名法存在局限局限性性. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 Cl3.3 E-Z标记法标记法—次序规则次序规则 (sequence rules)IUPAC规定规定,用用E-Z标记法标记法(the E-Z designation): E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” 顺、反？？？顺、反？？？ a b a b` C=C C=C a` b` a` b (a>a`;b>b`) Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的同侧同侧; E- 次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的异侧异侧取代取代基基a、、a`、、b、、b`的的次序次序,由由次序规则次序规则规定规定.Z构型构型 E构型构型同碳上下比较同碳上下比较(1)次序与双键碳次序与双键碳直接相连直接相连原子的原子的原子序数大小一致原子序数大小一致：： I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘氘1中子中子)>H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H(2)若若直直接接相相连连第第一一原原子子的的原原子子序序数数相相同同,则则比比较较后后续续原子的原子序数原子的原子序数: -CH2CH3 > -CH3 -CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....(3)取取代代基基为为不不饱饱和和基基团团，，应应把把双双键键或或三三键键原原子子看看成成是是它以单键和多个原子相连它以单键和多个原子相连: C C CCC C-CH=CH2 相当相当于于-CH-CH2 ，，-C C 相当相当于于 -C - CH E-Z标记法的标记法的次序规则次序规则:例例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯 H3C H例例2: H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲甲基基-4-乙乙基基-3-庚庚烯烯 CH3CH2 CH2CH3例例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯 Cl H注意注意: 顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.反-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯  二烯烃的命名：二烯烃的命名： H H CH3 C=C C=C CH3 H H(E) -1-氟氟-2-氯氯-2-溴溴-1-碘乙烯碘乙烯（（2Z，，4Z））-2，，4-己二烯己二烯 顺，顺顺，顺-2，，4-己二烯己二烯（（Z，，Z））-2，，4-己二烯己二烯（（P63-5题）：选择含有两个双键的最长碳链为主链，题）：选择含有两个双键的最长碳链为主链，标出两个双键的位置。

标示构型时把另一个双键看标出两个双键的位置标示构型时把另一个双键看成一个基团：成一个基团：命名： Br F C=C Cl I 石油裂解石油裂解(乙烯乙烯): C6H14  CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它其它 15% 40% 20% 25% (1) 醇脱水醇脱水 CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98%3.4.2 烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法浓浓H2SO4,170℃Al2O3,350~360℃3.4 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法3.4.1 烯烃的工业来源和制法烯烃的工业来源和制法H2SO4-H2O CH3-CH-CH2CH2CH3 　　CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要产物主要产物) + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 脱氢方向脱氢方向——查依采夫查依采夫(Saytzeff)规则规则: 生成双键上取代基较多的烯烃生成双键上取代基较多的烯烃（（P227））.例例如，如， 2-戊醇戊醇脱水脱水 :Why？？ 卤卤代代烃烃在在乙乙醇醇溶溶液液中中及及强强碱碱(常常用用KOH或或NaOH)存在下存在下,脱卤化氢得到烯烃脱卤化氢得到烯烃. CH3CH-CHCH2CH3 H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH(2)卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢脱氢方向脱氢方向——查依采夫规则查依采夫规则条件条件KOH以下卤代烃消除的主要产物是什么？以下卤代烃消除的主要产物是什么？(1) C2~4烯烃为气体烯烃为气体, C5~18烯烃为液体烯烃为液体.(2)  -烯烯烃烃 (双双键键在在链链端端)的的沸沸点点比比同同碳碳烯烯烃烃异异构构体体低低.(3)直链烯烃直链烯烃的沸点比同碳带支链烯烃异构体的高的沸点比同碳带支链烯烃异构体的高.(4)顺式异构体顺式异构体的沸点一般比反式的要高的沸点一般比反式的要高;而熔点较低而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烯烃烃几几乎乎不不溶溶于于水水,但但可可溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂(戊戊烷烷,四四氯氯 化碳化碳,乙醚等乙醚等).3.5 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 碳碳碳碳双双键键是是烯烯烃烃的的官官能能团团, ,由由于于双双键键的的不不饱饱和和性性和和亲亲核核性性( (nucleophilenucleophile),),烯烯烃烃易易受受到到亲亲电电试试剂剂进进攻攻, ,进行亲电加成反应进行亲电加成反应( (electrophilicelectrophilic addition). addition). 烯烯烃烃在在起起化化学学反反应应时时往往往往随随着着  键键的的断断裂裂又又生生成成两个新的两个新的   键键, ,即在双键碳上各加一个原子或基团即在双键碳上各加一个原子或基团. . >C=C< + Y-X  -C-C- ( sp2) Y Z (sp3) 3.6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质◆◆烯烃的加成反应过程烯烃的加成反应过程:例例1: CH2=CH2 +Cl-Cl  CH2Cl-CH2Cl  H= -171kJ/mol例例2: CH2=CH2 +Br-Br  CH2Br-CH2Br  H= -69kJ/mol◆◆加成反应往往是加成反应往往是放热放热反应反应,往往需要较低的活化能往往需要较低的活化能. 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应. 烯烃在催化剂烯烃在催化剂铂铂(Pt),钯钯(Pd),镍镍(Ni)等作用下等作用下,与氢与氢加成形成烷烃加成形成烷烃. 例如例如: CH2=CH2 + H2  CH3-CH3 3.6.1 催化加氢催化加氢(addition of H2 to alkenes: hydrogenation) 大大部部分分催催化化加加氢氢都都是是顺顺式式加加成成,即即新新的的碳碳氢氢 键键都都形成于形成于双键的同侧双键的同侧。

氢化热氢化热——每一摩尔烯烃催化加氢每一摩尔烯烃催化加氢放出放出的能量的能量. 乙烯的氢化热为乙烯的氢化热为137kJ/mol, 2,3-二甲基二甲基-2-丁烯的氢化热为丁烯的氢化热为111kJ/mol.(1)与卤化氢的加成与卤化氢的加成—卤代烃的形成卤代烃的形成: >C=C< + H-X  -C-C- (sp2) H X (sp3) 烯烃烯烃 卤烷卤烷双键碳上烷基越多的烯烃越稳定双键碳上烷基越多的烯烃越稳定.氢化热越小表示原烯烃分子越稳定氢化热越小表示原烯烃分子越稳定.3.6.2 亲电加成反应亲电加成反应(electrophilic addition reaction)HX=HCl, HBr, HI 烯烯烃烃和和卤卤化化氢氢(或或其其它它酸酸性性试试剂剂H2SO4, H3O+)加加成成: 第一步第一步: 生成碳正离子生成碳正离子 -C=C- + H + X   -  -C-C- + X- H 第二步第二步: 碳正离子迅速与碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷结合生成卤烷. -C-C- + X-  -C-C- H H X++A.加成反应历程加成反应历程—亲电加成亲电加成: 第一步的反应速度慢第一步的反应速度慢,为速率控制步骤为速率控制步骤.第一步反第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的，所以与应是由亲电试剂的攻击而发生的，所以与HX的加成反的加成反应叫应叫亲电加成反应亲电加成反应.(addition of HCl to ethylene)B.碳正离子的结构和稳定性碳正离子的结构和稳定性 -- CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl  C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯甲基丙烯 --卤卤化化氢氢与与不不对对称称烯烯烃烃加加成成时时,得得到到两两种种不不同同产产物物,以以H原原子子加加到到含含氢氢较较多多的的双双键键C原原子子上上、、而而卤卤素素原原子子加加到到含含氢氢较较少少或或不不含含氢氢的的双双键键碳碳原原子上的那种产物为主子上的那种产物为主.---马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫(Markovnikov,s rule)规律规律马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律主要产物主要产物Why? 第第二二步步:碳碳正正离离子子迅迅速速与与 Br- 结结合合生生成成溴溴代代烷烷,且且结结 构更稳定的碳正离子将优先结合构更稳定的碳正离子将优先结合.C.以以2-甲基丙烯与甲基丙烯与HBr的加成反应历程（机理）说明的加成反应历程（机理）说明: 第一步第一步:形成两种碳正离子形成两种碳正离子,碳正离子是活泼中间体碳正离子是活泼中间体谁更稳定? 从从能能量量曲曲线线可可知知,叔叔碳碳正正离离子子比比伯伯碳碳正正离离子子更更容易生成容易生成.需要的能量低需要的能量低,易生成易生成,稳定稳定需要的能量高需要的能量高,不不易生成易生成,不稳定不稳定D. 过渡态理论解释过渡态理论解释(transition states)◆◆诱导效应诱导效应(inductive effect)：：由于组成共价键的原子由于组成共价键的原子电负性的不同，导致成键电子云发生偏转（移动），电负性的不同，导致成键电子云发生偏转（移动），这种因某一原子或基团的这种因某一原子或基团的电负性差异电负性差异而引起电子云沿而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应诱导效应. .◆◆不同杂化态的碳原子电负性也有差异：不同杂化态的碳原子电负性也有差异： s>sp>sp s>sp>sp2 2>sp>sp3 3>p>p◆◆这种分子内各原子间静电的诱导作用导致电子云偏移这种分子内各原子间静电的诱导作用导致电子云偏移, ,同时电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化同时电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化. . E. 诱导效应解释诱导效应解释◆◆烯烯烃烃加加成成中中间间体体电电子子状状态态：：烯烯烃烃加加成成后后双双键键一一个个碳碳原原子子的的价价电电子子状状态态由由原原来来spsp2 2的的杂杂化化转转变变为为spsp3 3杂杂化化; ;另另一一个个带带正正电电的的碳碳原原子子的的价价电电子子状状态态仍仍然然是是spsp2 2杂杂化化, ,它它具有一个具有一个p p空轨道空轨道( (缺电子缺电子).).+乙基碳正离子的空乙基碳正离子的空p轨道轨道Csp3Csp2◆◆和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性给电子性 或或供电性供电性( (与相连的氢原子比较与相连的氢原子比较).). ◆◆由由于于诱诱导导效效应应和和电电子子云云的的重重新新分分布布（（超超共共轭轭效效应应））, , 三三个个甲甲基基都都将将电电子子云云推推向向正正碳碳原原子子, ,就就减减低低了了正正碳碳原原子子的的正正电电性性, ,或或者者说说其其正正电电荷荷并并不不是是集集中中在在正正碳碳原原子子上上, ,而而是分散到三个甲基上是分散到三个甲基上. . CH3 CH3 CH3C CH3 > CH3 -CH  CH2 按照静电学按照静电学, ,一个带电体系一个带电体系, ,电荷越分散电荷越分散, ,体系越体系越稳定稳定. .因此因此叔碳正离子比伯碳正离子更为稳定性叔碳正离子比伯碳正离子更为稳定性. .++电负性sp2> sp3◆◆因此不同碳正离子的稳定性：sp3sp2马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫规律的解释规律的解释: : 这这是是由由于于生生成成更更稳稳定定的的活活性性中中间间体体碳碳正正离离子子的需要的需要. .比较下列碳正离子的稳定性比较下列碳正离子的稳定性, ,由大到小顺序排列由大到小顺序排列: :解释解释3,3-3,3-二甲基二甲基-1--1-丁烯与丁烯与HClHCl加成产物的形成原因？加成产物的形成原因？Answer:烯烃与烯烃与HX的加成的碳正离子重排反应的加成的碳正离子重排反应: 反应经历碳正离子中间体反应经历碳正离子中间体,经经1,2-1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移负氢迁移, ,重排为更稳定的碳正离子。

重排为更稳定的碳正离子Why?碳碳正正离离子子重重排排参参考考：：（（P194卤卤代代烃烃消消除除制制备备烯烯烃烃，，P225醇醇制制备备卤卤代代烃烃，，P228醇脱水制备烯烃）醇脱水制备烯烃）2级级C+离子离子3级级C+离子离子解：解：负氢重排负氢重排 思思考考：：为为什什么么H+加在加在1上？上？受受甲甲基基影影响响，，C-1电电子子云云密密度度增加，故增加，故H+加到加到C-1上写出下面反应机理及其中间体，并加以解释写出下面反应机理及其中间体，并加以解释环状环状C+的重排的重排））(A) 与与浓硫酸浓硫酸反应反应,生成烷基硫酸生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH  CH3-CH2-OSO3H(B) 和和 HCl 的加成一样的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律 CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4  C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯甲基丙烯 叔丁基硫酸叔丁基硫酸 (2)烯烃与烯烃与H2SO4的加成的加成(C)烷基硫酸烷基硫酸水解得到醇水解得到醇 CH3-CH2-OSO3H + H2O  CH3-CH2-OH + H2SO4 [烯烃与硫酸的加成水解：结果相当于烯烃和水烯烃与硫酸的加成水解：结果相当于烯烃和水 的间接水合的间接水合]丙烯丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸硫酸,再水解的产物是什么再水解的产物是什么?2—丙醇丙醇◆◆在酸催化下在酸催化下: >C=C<+H3O+  >CH-C+< >CH-C< >CH-C- +OH2 OH. 催化剂：载于硅藻土上的磷酸，催化剂：载于硅藻土上的磷酸，300℃，，7~8MPa CH2=CH2 + H2O  CH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烃与水的加成烯烃与水的加成(直接水合直接水合) 由于碳正离子可以和水中杂质作用由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多副产物多. 碳正离子可以碳正离子可以重排重排，产物复杂，故无工业使用价值。

产物复杂，故无工业使用价值工业上乙烯与水直接水合工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇制乙醇（简单醇））◆◆烯烯烃烃容容易易与与氯氯,溴溴发发生生加加成成反反应应.碘碘一一般般不不与与烯烯烃烃反反应应.氟与烯烃反应太剧烈氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物往往得到碳链断裂的各种产物.◆◆烯烃与溴作用烯烃与溴作用,通常以通常以CCl4为溶剂为溶剂,在室温下进行在室温下进行. Br CH3CH=CH2 + Br2  CH3-CH-CH2 Br☆☆烯烯烃烃与与卤卤素素加加成成也也是是亲亲电电加加成成,但但得得到到反反式式加加成成产产物物.(4)与卤素的加成与卤素的加成—烯烃的检验烯烃的检验☆☆溴溴的的 CCl4 溶溶液液为为黄黄色色,与与烯烯烃烃加加成成后后形形成成二二溴溴化化物物即即转转变变为为无无色色褪褪色色反反应应很很迅迅速速,是是检检验验碳碳碳碳双双键键是是否否存在的一个特征反应存在的一个特征反应.Why?◆◆反式加成的历程：反式加成的历程：对称结构对称结构环状溴鎓环状溴鎓离子离子12第一步第一步:极化的溴正离子加成形成溴极化的溴正离子加成形成溴鎓离子及溴负离子鎓离子及溴负离子.第二步第二步:溴负离子从反面进攻形成反式加成产物溴负离子从反面进攻形成反式加成产物.◆◆烯烯烃烃与与卤卤素素(Br2, Cl2)在在水水溶溶液液中中的的加加成成反反应应,生生成成卤代醇卤代醇,也生成相当多的二卤化物也生成相当多的二卤化物. H2O + Br2  HO-Br + HBr >C=C< >C C< + HX OH X◆◆加加成成反反应应的的结结果果,双双键键上上加加上上了了一一分分子子次次溴溴酸酸或或次次氯氯酸酸,所所以以叫叫和和次次卤卤酸酸的的加加成成.实实际际上上是是烯烯烃烃和和卤卤素素在在水溶液中的加成水溶液中的加成.X2H2O(5)与与HO-Br或或HO-Cl的加成的加成◆◆该该反反应应也也是是亲亲电电加加成成反反应应,第第一一步步不不是是质质子子的的加加成成,而是而是卤素正离子的加成卤素正离子的加成.◆◆按按照照马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规规律律,带带正正电电的的X 加加到到含含有有较较多多氢氢原原子子的的双双键键碳碳上上. 带带部部分分负负电电的的-OH加加到到连连有有较少氢原子的双键碳上较少氢原子的双键碳上. 例例1: CH3 CH3 C=CH2 + HOBr  C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯甲基丙烯+反应历程反应历程第一个第一个Br+加成符加成符合马式规律合马式规律空轨道空轨道孤对电子孤对电子溴蓊离子不对称结构，上下均可成环，不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，每环一个进攻方向， (Br+加加成符合马式规律成符合马式规律)两种产物? •原原因因:分分步步进进行行的的亲亲电电加加成成,先先是是溴溴正正离离子子的的加加成成,然然后后 才是负离子才是负离子(Cl-,Br-,OH-)的反式加成。

的反式加成•应用应用:和和HO-X的加成的加成,是烯烃或其它含有双键的有机是烯烃或其它含有双键的有机 化合物中化合物中同时同时引入卤素和羟基的普遍方法引入卤素和羟基的普遍方法•溶剂溶剂:极性有机溶剂（极性有机溶剂（烯烃不溶于水）烯烃不溶于水） 乙烯与乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应水溶液不发生任何加成反应.但乙烯但乙烯与与Br2的的NaCl 水溶液发生反应水溶液发生反应,产物如下产物如下,为什么为什么?(A) 在在日日光光和和过过氧氧化化物物存存在在下下,烯烯烃烃和和 HBr 加加成成的的取取向向正正好好和和马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规规律律相相反反,叫叫做做烯烯烃烃与与HBr加成加成的过氧化物效应的过氧化物效应.3.6.3 自由基加成自由基加成—过氧化物效应过氧化物效应只有只有HBr有过氧化有过氧化物效应物效应(B) 该反应是自由基型加成反应该反应是自由基型加成反应: RO:OR  2RO· (烷氧自由基烷氧自由基) RO· + HBr  ROH + Br· (自由基自由基溴溴)(C) Br·加加到到烯烯烃烃双双键键上上, 键键发发生生均均裂裂,一一个个电电子子与与溴溴原原子子结结合合成成单单键键,另另一一个个电电子子留留在在另另一一个个碳碳原原子子上上形成另一个烷基自由基。

形成另一个烷基自由基3 º R · > 2 º R · > 1º R · > ·CH3 RCH=CH2 + Br.  RCHCH2Br•HBr的过氧化物效应的过氧化物效应-自由基型反应自由基型反应(D) 烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次序:---- 越稳定的自由基越易生成越稳定的自由基越易生成 所以：所以：(E) 所以最后生成物所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr  CH3CH2CH2Br + Br ·•注意注意: 烯烯烃烃只只能能和和 发发生生自自由由基基加加成成，，和和HCl和和HI加加成成是是吸吸热热反反应应,反反应应需需要要很很大大的的活活化化能能，，故故HCl和和HI、、HCN等无过氧化物效应等无过氧化物效应.HBr啊，反马！光；过氧化物预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:BrBr◆◆烯烯烃烃和和乙乙硼硼烷烷(B2H6)发发生生加加成成反反应应分分别别生生成成一一、、二二、、三烷基硼三烷基硼,该反应叫该反应叫硼氢化反应硼氢化反应. RCH2CH2 6RCH=CH2 + B2H6  2 RCH2CH2- -B RCH2CH2◆◆乙乙硼硼烷烷为为甲甲硼硼烷烷(BH3)的的二二聚聚体体，，在在溶溶剂剂四四氢氢呋呋喃喃或或其它醚中，其它醚中，B2H6能溶解并成为能溶解并成为BH3与醚的络合物。

与醚的络合物◆◆烯烯烃烃双双键键上上的的取取代代基基位位阻阻比比较较大大时时，，可可形形成成一一烷烷基基硼硼RCH2CH2BH2，或二烷基硼（，或二烷基硼（RCH2CH2））2BH3.6.4 硼氢化反应硼氢化反应(A) 甲甲硼硼烷烷(BH3)为为强强路路易易斯斯酸酸(缺缺电电子子化化合合物物,硼硼最最外外层层只只有有6个个价价电电子子),作作为为亲亲电电试试剂剂和和烯烯烃烃的的 电电子子云络合云络合. RCH=CH2 + HBH2  2 RCH2CH2- -BH2 ◆◆加加成成取取向向反反反反MarkovnikovMarkovnikov规规律律,即即H加加到到含含氢氢较较少少的的双双键键碳碳原原子子上上,硼硼原原子子加加在在取取代代基基较较少少(立立体体障障碍碍较小较小)的双键碳原子上的双键碳原子上.电子云密度较高空间位阻小啊,又一匹反马!烯烃的硼氢化 ☆☆氧化氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B ☆☆水解水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O  3 RCH2CH2OH +B(OH)3H2O2OH-(B)硼氢化硼氢化-氧化（水解）反应氧化（水解）反应 —制备伯醇制备伯醇比较下列反应产物：比较下列反应产物： -烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化-氧化水解是氧化水解是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法. 三烷氧基硼烯烃的硼氢化氧化水解反应是利用端烯烃制备伯醇的好方法.该反应操作简便,副产物少,收率高,在有机合成上有重要应用价值. 1957年,美国化学家Brown发现该反应,他因此获得了1979年度Nobel化学奖.例如：例如：完成下列反应完成下列反应,写出主要产物写出主要产物:1212(1)空气催化氧化空气催化氧化 CH2=CH2 + ½O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H  CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg250℃O3.6.5 氧化反应氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸烯烃成环氧化一般用过氧酸丙烯丙烯用过氧酸氧化用过氧酸氧化:①①稀稀KMnO4的中性或碱性溶液（或四氧化锇的中性或碱性溶液（或四氧化锇OsO4）：）： CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4-  Mn + MnO2 CH2-O O- - CH2-OH 结结果果在在双双键键上上引引入入两两个个顺顺式式羟羟基基,生生成成连连二二醇醇，，因因此该反应也叫此该反应也叫烯烃的羟基化反应烯烃的羟基化反应.(2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化OH-H2OA: RCH=CH2 RCOOH + CO2B: R R” R O R`-C=C-H R`-C=O + HO-C-R”KMnO4• 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 ——这是这是检验是否有双键检验是否有双键的的又又一个重要方法一个重要方法.KMnO4 ②酸性高锰酸钾溶液酸性高锰酸钾溶液中中,继续氧化继续氧化,双键位置发生断裂双键位置发生断裂,得到得到酮和羧酸酮和羧酸的混合物：的混合物：??？ R` R O R` RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R` + H2O RCHO + O=C + H2O2 R” 反应条件：反应条件：臭臭氧化氧化；；还原还原水解。

水解臭臭氧氧化化物物水水解解所所得得的的醛醛或或酮酮保保持持了了原原来来烯烯烃烃的的部部分分碳碳链结构链结构.利用利用该反应可以该反应可以从产物从产物推导原来烯烃的结构推导原来烯烃的结构.臭氧化物臭氧化物Zn/HAc3.6.6 臭氧化反应臭氧化反应--醛酮的生成醛酮的生成;烯烃结构推导烯烃结构推导 某烯烃经臭氧化还原水解后得到的产物为:CH3COCH3, OHCCH2CHO, HCHO 试推测该烯烃的结构.一种制备醛酮的一种制备醛酮的方法方法! 聚聚合合反反应应--由由低低相相对对分分子子质质量量的的有有机机化化合合物物相相互互作作用用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应而生成高分子化合物的反应叫聚合反应. nCH2=CH2 [...CH2-CH2... ]  -[-CH2-CH2-]-n聚乙烯具有耐酸聚乙烯具有耐酸,耐碱耐碱,抗腐蚀抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能具有优良的电绝缘性能.高压聚乙烯高压聚乙烯(150-300MPa;含支链含支链,密度低密度低); 低压聚乙烯低压聚乙烯(0.1-1MPa;直链直链, 密度高密度高).引发剂引发剂注意区别！注意区别！(1) 聚乙聚乙烯烯3.6.7 聚合反应聚合反应 在在 齐齐 格格 勒勒 -纳纳 塔塔 (Ziegler-Natta)催催 化化 剂剂 作作 用用 下下 , [TiCl4-Al(C2H5)3],乙乙烯烯可可在在低低压压下下(0.1~1MPa)聚聚合合.1959年年二二人人利利用用该该催催化化剂剂合合成成了了立立体体定定向向高高分分子子材材料料—人人造造天然橡胶，因此二人共享了天然橡胶，因此二人共享了1963年年Nobel化学奖化学奖. n CH=CH2 -[-CH-CH2-]-n CH3 CH3(3)共聚反应共聚反应--不同单体共同聚合而成不同单体共同聚合而成. 如如:乙烯，丙烯共聚反应得乙烯，丙烯共聚反应得:乙丙橡胶乙丙橡胶(4)二聚体，三聚体二聚体，三聚体.三烷基铝三烷基铝-三氯化钛三氯化钛50 ℃,1MPa(2)聚丙烯聚丙烯 和和双双键键碳碳直直接接相相连连的的碳碳原原子子叫叫 碳碳原原子子,  碳碳上上的的氢氢叫叫做做  氢原子氢原子.  氢原子受双键影响氢原子受双键影响,比较活泼比较活泼. CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HCl (2)氧化氧化 CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O 丙烯酸丙烯酸 CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯丙烯腈腈 3.6.8  -氢原子的氢原子的反应反应500℃MoO3400 ℃磷钼酸铋磷钼酸铋470 ℃Cl2 /500℃取代取代; 低温是双键加成低温是双键加成烯烃的氨氧化反应CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2OCuO370℃丙烯醛丙烯醛Cl(1)氯代氯代--自由基型取代反应自由基型取代反应大连理工大学考研试题大连理工大学考研试题--完成反应：完成反应：500℃（A）HBrR-O-O-R(B)(1) 乙烯（乙烯（为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的 化工发展水平化工发展水平？？））(2) 丙烯丙烯(3) 丁烯丁烯•塑料中的塑料中的“四烯四烯”-聚乙烯聚乙烯,聚丙烯聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯聚氯乙烯和聚苯乙烯•纤维中的纤维中的“四纶四纶”--棉纶棉纶,涤纶涤纶, 腈纶腈纶(聚丙烯腈聚丙烯腈)和维纶和维纶•橡橡胶胶中中的的“四四胶胶”--丁丁苯苯橡橡胶胶,顺顺丁丁橡橡胶胶,异异戊戊橡橡胶胶和和乙乙丙丙橡橡胶胶[补充资料补充资料--合成高分子化合物合成高分子化合物]3.7 重要的烯烃重要的烯烃--乙烯乙烯,丙烯和丁烯丙烯和丁烯应用实例应用实例3：脑黄金：脑黄金--DHA◆◆ DHA （二十二碳六烯酸）是大脑和视网膜的重要构成物质，在人体大脑皮层中含量高达20%，在眼睛视网膜中所占比例约占50%，因此对胎婴儿智力和视力发育至关重要。

◆◆ 不饱和脂肪酸DHA主要存在海洋鱼体内；孕妇、幼儿可以从橄榄油、核桃油、亚麻油等食用油中间接得到补充酶酶酶酶α-亚麻酸；十八碳三烯酸亚麻酸；十八碳三烯酸花生四花生四烯酸；二十碳五烯酸；酸；二十碳五烯酸；EPA二十二碳六烯酸；二十二碳六烯酸；DHA本本 章章 小小 结结1.烯烃的通式烯烃的通式CnH2n,官能团官能团>C=C< (∏键;SP2).2.烯烃的碳架异构、烯烃的碳架异构、 位置异构、顺反异构及位置异构、顺反异构及 Z 、、 E标记法标记法;烯烃的命名法烯烃的命名法.3.烯烃的亲电加成反应与烯烃的亲电加成反应与Markovnikov规则规则.4.烯烃的反应烯烃的反应:催化氢化催化氢化,亲电加成亲电加成,自由基加成自由基加成,硼氢化硼氢化,氧化氧化,臭氧化臭氧化(应用于醛应用于醛、、酮酮、、伯醇的伯醇的制备制备),聚合以及聚合以及αα-H-H的卤代的卤代、、氧化反应氧化反应. .5.烯烃的制备方法烯烃的制备方法: :醇脱水醇脱水, ,卤代烃脱卤代烃脱HX,HX,炔烃炔烃还原还原. .6.烯烃的鉴别烯烃的鉴别:Br:Br2 2/CCl/CCl4 4或酸性或酸性KMnOKMnO4 4溶液溶液. .。