多组分-1.ppt

第四章 多组分系统热力学,复习:,任一广延量 X（U、H、S、A、G...）,定义:,在一定温度、压力及组成条件下，将1mol组分B加到体系中所引起体系广延性质的变化量XB称为组分B在该条件下的偏摩尔量注意几点：,——研究混合物时提出 纯组分系统——只有 2) 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量本身为强度量；3) 必须强调恒T、p及恒组成条件——偏摩尔量；,,4) 偏摩尔量与组成有关,5）偏摩尔量的物理意义,6) 偏摩尔量可正、可负还可为0,适用于均相混合物7）集合公式：,XB随系统组成而变化,8） Gibbs-Duhem方程,系统中不同组分XB变化有无规律？ ——Gibbs-Duhem方程,在恒T,p下，将物质的量分别为dnA和dnC的A,C两物质加入由A,C组成的均相液态混合物中，则：,,,分析： 若dVA > 0 → dVC < 0；由VA变化求VC变化 → VA、VC变化非独立，相互制约,对于多组份均相体系的任一广延性质X ：,,（吉布斯-杜亥姆方程）,即在恒温恒压条件下，多组份均相体系中各组份的偏摩尔量随体系组成改变而发生的变化是互相关联、互相制约的。

G-D方程给出各组分XB变化间必须服从的制约关系,判断所测不同组成下各组分XB数据的质量： 符合Gibbs-Duhem方程 —— 数据可靠 不符合 Gibbs-Duhem方程—— 数据不可靠 —— 溶液热力学基础,9）偏摩尔量之间的关系,适用于多组分系统,纯组分系统热力学函数式,,全部广延量,用偏摩尔量代替,,证明举例：,证：,例1：恒T、p下，1molA (l)和2molB (l)混合， 混合物的体积为140cm3现混合物中加入 0.0001mol(极少量) A (l)后，测得混合物 体积增加0.002cm3，求该T、p下A (l)和 B (l)的偏摩尔体积解：,,混合系统中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB称为化学势 定义：,符号：,定义式：,※纯组份的化学势等于该组份的摩尔吉布斯函数：,§4.2 化学势,对于含有A,B,…多组分的单相混合系统：,多组分系统的热力学基本方程,① 单相多组分系统,同理可得：,——多组分单相系统热力学基本方程,可看出：,② 多相多组分系统,对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的广度性质 X 是每个相广度性质 X(a) 之和：,故：,,,,,,,,,基于同样的推导，得到,,,,——多组分多相系统热力学基本方程,多组分单相体系的热力学基本方程：,多组分多相体系的热力学基本方程：,化学势判据及应用举例,,组分B 组分C 组分D … ….,每一项：某相中某个组分物质量的变化引起的G变化总 和：所有相中所有组分因物质量的变化引起的总G 变化,化学反应相变化,不引起G变化,各组分物质量变化,物质平衡,,,,,(平衡),具体应用,（1）化学反应平衡,自发向右平衡自发向左,,例：一多组分多相系统由α,β两相构成，在恒温恒压 下有dnB的B物质从β相自动转移到α相。

恒温恒压下，相变化朝着化学势减小的方向自发进行2）两相平衡,α→β自发 相平衡β→α自发,W׳=0的恒温恒压化学反应及相变化：自发过程：由高化学势→低化学势 平衡：化学势相等,,,①纯理想气体化学势,标准状态下理想气体的化学势称为该气体的标准化学势符号：,※a.标准态：T,pθ下的纯理想气体状态,b.标准化学势仅为温度的函数§4.3 气体组分的化学势,1mol纯理想气体在温度T下由pθ变至p：,简写为：,纯态理想气体：,②理想气体混合物中任一组分B的化学势,理想气体混合物中任一组分B的状态不受其它组分的影响即：,简写为：,标准态：T,pθ下的纯理想气体状态③ 纯真实气体的化学势,标准态：温度 T，标准压力 下的纯态理想气体④真实气体混合物中任一组分的化学势,,,设立如下途径：,,,,,标准态：温度 T，标准压力 下的纯态理想气体上式具有普遍意义，对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分B均适用§4.4 逸度及逸度因子,1. 逸度及逸度因子,,难于处理,定义,,,,称 为 B 组分的逸度，它具有压力的量纲B 组分的逸度因子为,,,其量纲为一。

利用逸度因子，B 组分化学势表达式为：,,,,,,,此即为气体普适化学势表达式，逸度因子 起到修正真实气体对理想气体偏差的作用对理想气体 真实气体的标准态：没变——T，p 的理想气体,,,理想,真实,,校正因子,,,,,,,,与 B 组分化学势表达式比较，可得:,,—— B 组分偏摩尔体积,理想气体混合物: 。