第15章-物质的酸碱性与氧化还原性PPT课件.ppt

物质的酸碱性与氧化还原性 第15章2021/6/7115.1 分子型氢化物的酸碱性1 酸碱性变化规律 非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关其酸碱性变化规律是：同一周期从左至右，碱性减弱，酸性逐渐增强，同族从上至下酸性增强HnAH2O H3O+Hn-1A rG 或 KapKa越小，酸的强度越大 如果氢化物的 pKa小于 H2O 的 pKa，给出质子，表现为酸，反之，则结合质子，表现为碱碱性减弱 NH3PH3AsH3SbH3H2OH2SH2SeH2TeHFHClHBrHI 碱性减弱，酸性增加酸性增强2021/6/7215.2 氧化物及其水合物的酸碱性15.2.1 酸碱性概况按质子理论，物质是酸还是碱，就看它是给出还是接受质子常用 R(OH)n 和 HnROn 分别表示碱性氢氧化物和酸性氧化物的水合物周期表中各元素按常见氧化态的氧化物的水合物的酸碱性有如下分类：短周期：成碱元素两性元素成酸元素长周期：成碱两性成酸成碱两性成酸2021/6/7315.2.2 酸碱性成因与判别 氧化物 RxOy，y/xn/2，n 是元素 R 的氧化态，R 便是成酸或成碱元素，并可用 Rn+ 表示。

氧化物的水合物应该有 n 个 OH，由空间因素和静电作用因素共同影响，常常脱水如 HClO4、HClO3 含氧酸 HnROm 可写为 HnlROml(OH)l，其中 nl为 非羟基氢原子数，l 为羟基的数目，非羟基氧原子数为 Nml 含氧酸 HnlROml(OH)l 和两性氢氧化物 (lmn) 在水中 (一级) 解离有两种方式：15.2 氧化物及其水合物的酸碱性Hn-lROm-l+1(OH)l-1-+H+Hn-lROm-l(OH)l-1+OH-2021/6/74离子势如酸性H3PO4(0.36)B(OH)3(0.36)、H2CO3(0.23)Al(OH)3(0.24) Be(OH)2(0.24)也可按 1 mol H2O与相应氧化物反应的rG来近似地考量其相对酸碱性：氧化物 Na2O(s) MgO(s) Al2O3(s) P2O5(s) SO3(l) Cl2O7(g) rG -148 -27 7 -59-70-32915.2 氧化物及其水合物的酸碱性阳离子电荷阳离子半径Zr一般而言，Rn+的值大，酸式解离值小，碱式解离 0.32 显酸性 0.220.32 显两性 0.22 显碱性HnROm的酸碱性2021/6/7515.2.3 酸碱性的变化规律1最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性同周期自左至右其碱性依次减弱，酸性依次增强；同族自上而下碱性依次增强，酸性减弱。

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 碱性 中性 酸性15.2 氧化物及其水合物的酸碱性碱性增强酸性增强LiOHNaOHKOHRbOHBe(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2H3BO3Al(OH)3Ga(OH)3In(OH)3H2CO3H4SiO4H4GeO4Sn(OH)4HNO3H3PO4H3AsO4HSb(OH)6H2SO4H2SeO4H6TeO6HClO4HBrO4H5IO6碱性增强酸性减弱2021/6/762 同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性随着氧化态的降低，酸性减弱，碱性增强15.2 氧化物及其水合物的酸碱性As4O6两性As2O5酸性PbO碱性PbO2两性CrO碱性Cr2O3两性CrO3酸性氧化物水合氧化物酸碱性MnOMn(OH)2碱性Mn2O3Mn(OH)3弱碱性MnO2Mn(OH)4两性MnO3H2MnO4酸性Mn2O7HMnO4强酸性氯的含氧酸：HClO4(极强酸)HClO3(强酸)HClO2(中强酸)HClO(弱酸)锰的各种氧化态的氧化物及其水合物碱 性 增 强酸 性 增 强2021/6/773 多元含氧酸的逐级电离Pauling规则： 多元含氧酸的逐级电离常数之比为105，即 Ka1：Ka2：Ka31：105：1010，或 pKa 的差值为 5 。

例如：H2SO3 的 Ka11.54102，Ka21.0210775N规则：对含氧酸 Hn-l ROm-l (OH)l ，Ka1105N7 即 pKa175NNml 为非羟基氧原子数 这样，在 Hn-lROm-l(OH)l 类型的含氧酸中，对应于某一化学式的含氧酸，其Ka1的数值有一定范围 表 15.2 列出了一些含氧酸的 pKa1 值和 N 的关系15.2 氧化物及其水合物的酸碱性2021/6/7815.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论(1) Lewis 酸 金属阳离子 例如，Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、Na+、Ag+等 缺电子原子形成的化合物 例如硼、铝的三卤化物，如BX3、AlX3、BeF2、BeCl2等可形成BeF42、BeCl42 某些有空的价d(或价f)轨道，且空间允许接纳更多电子对的分子或离子 如 SiF4中的Si有3d轨道，可再与2个F结合形成 SiF62 具有极性双键的分子含有羰基、氰基的分子1 Lewis酸碱的分类2021/6/791 Lewis 酸碱的分类 通过反键分子轨道容纳外来电子对 碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2；SO3分子可利用46中的*轨道接受电子对成键，如与水反应生成H2SO4。

某些多电子原子和中心原子也满足8电子结构的分子或离子通过电子重排也可成为Lewis酸 如氧和硫通过电子重排，空出轨道接受Lewis碱的孤电子对成键；CO2能接受OH离子中O 原子上的孤对电子此外，能与H2O分子中的O结合，发生水解反应的物质都是Lewis酸15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论2021/6/7102 Lewis碱 阴离子常见的有F、Cl、Br、OH、CN等实际上只要路易斯酸具有足够的强度，任何阴离子都可以是Lewis碱 具有孤电子对的中性分子常见的有氨、胺、水、CO、CH3OH、CH3COCH3等 含有碳碳双键的分子常见的是烯烃、芳香化合物等碳碳双键处具有较高的电子密度反应中可以提供电子给金属离子，以形成配位共价键最熟悉的例子就是蔡斯盐KPt(C2H4)Cl315.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论2021/6/71115.3.2 Lewis酸碱性的比较1Lewis碱 可根据给出电子对能力的大小和电荷密度的大小来比较酸碱性强弱碱中给出电子对的原子的负电荷密度越大，原子的电负性越小，原子给出电子对的能力越大时，其碱性就越强例如，电负性 HNON原子上电子密度 NH3N2H4NH2OH给电子对能力 NH3N2H4NH2OH碱性顺序：NH3 N2H4NH2OH 又如 NH3 (CH3)3N (SiH3)3NN的杂化： sp3 sp3 sp2（42）碱性： 几乎不具碱性 15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论2021/6/7122 Lewis酸 酸中结合电子对的原子的正电荷密度越大，原子的电负性越大，原子接受电子对的能力越强时，其酸性就越强。

对MXn类型的Lewis酸： 同族元素的 MXn 酸性强度随 M 原子序数的增大而降低如 AlCl3 的酸性强度就小于 BCl3 如外层电子已充满，由空 d 轨道接受配给的电子对时，随着周期表及同族中原子序数的增大，d轨道易于接受电子，Lewis酸的强度增大 下列物质的酸性强弱为：BX3AlX3FeX3GaX3SbX5InX3SnX4AsX5ZnX2HgX2一种物质究竟是酸，是碱，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论2021/6/71315.3.4* 软硬酸碱理论1 软硬酸碱的分类体积小，正电荷高，即离子势()高，可极化性低的离子称作硬酸，体积大，正电荷低，可极化性高的离子称作软酸；电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱；介于硬软之间的酸碱称为交碱界酸碱2 酸碱反应的原则和规律1) HSAB规则“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”如 PtF6、ClO4、Fe2O3、H4XeO6等；而低氧化态的离子(软酸)易与软碱结合，如Ni(CO)4、Cu(CN) 2、KPtCl3(C2H4)等15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论2021/6/7142) HSAB规则的应用 判断某些化学反应进行的方向。

BeI2 SrF2 = BeF2 SrI2 rH200.8 kJmol1 硬-软 软-硬 硬-硬 软-软 3AgF Al3+ = AlF3 Ag+ 软-硬 硬 硬-硬 软 判断化合物的稳定性硬度：FClBrI，而 H+ 是硬酸X与 H+ 形成的 HX 的稳定性依次减弱Cd(NH3)42+ 和 Cd(CN)42的K稳是1107 和 5.81010 对物质溶解性的估计 例如水是硬溶剂NaCl、KNO3等硬溶质易溶于水，而I2、S等软溶质在水中的溶解度很小15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论2021/6/71515.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图1 元素电势图 将元素各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态物种之间用直线连接起来，并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，所构成图形，称为Latimer图如碱性介质中溴的电势图（B/V ）：15.4.1 元素电势图及其应用2021/6/7162 元素电势图的应用15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图(1) 从已知电对求未知电对的标准电极电势可由公式 rG = -nFE = -nF(+-) 导出: 式中未知电对的标准电极电势；1、2、i分别为依次相邻电对的标准电极电势；n1、n2、ni分别为依次相邻电对中转移的电子数。

n11 + n22 + niin1+n2+ni =2021/6/717例1：15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图已知解：先分别算出各个电对的 nii 值nii nii/VClO3-HClO221.21 21.21=2.42HClO2-HClO21.64 21.64=3.28HClOCl211.63 11.63=1.63 (ClO3-/Cl2) = 1.47 Vn11 + n22 + niin1+n2+ni = 7.33= = 1.47 V 52021/6/718例215.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图例2：已知求：(BrO-/Br2)解：由公式得：解得：(BrO-/Br2) = 0.335V40.565 V+1(BrO-/Br2)4+1(BrO3-/Br2)=0.519V2021/6/719(2) 判断物质歧化反应15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图如碱性介质中2021/6/72015.4.2 氧化态Gibbs自由能图及其应用1 氧化态自由能图15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能的计算 以Mn为例 pH0 时 Mn2+2e Mn电极电势与Gibbs自由能的关系为：rGnF F96.487 kJ V1 mol1G(终)G(始)nFG(始)nFG(终)已知 G(Mn)0 kJ mol1， 所以G(Mn2+)2(1.19)96.487 229.6 kJ mol1(Mn2+ /Mn)1.19 V始态 终态2021/6/72115.4.2 氧化态Gibbs自由能图及其应用1 氧化态自由能图15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图0 1 2 3 4 5 6 7MnO42MnO4MnO2Mn2+rG/ kJ mol1Mn654 3 21 0 -1 -2 -3-4G/F(V)横标： 氧化态纵标： 自由能/kJ mol1 电极电势/eV两点间连线的斜率为对应电对的电极电势 2021/6/7222 氧化态自由能图的应用(1) 判断元素不同氧化态物种在水溶液中的相对稳定性从上向下 rG 降低、过程自发位于rG 最低的物种是该条件下最稳定的物种，高于这一值的物态都是相对不稳定的，位于其左边的物态具有还原性，位于其右边的物态具有氧化性，且。