常常碰到简并态或近似简并态,(不同波函数对应的能级因外界作用.doc

实际问题中，特别是处理体系的激发态时，常常碰到简并态或近似简并态，（不同波函数对应的能级因外界作用而很接近）此时，上节的微扰论是不适用的 这也提醒我们，一个微扰体系，是否能用上节非简并微扰论处理，应首先看是否简并 在简并情况下，首先碰到的困难是：零级能量给定后，对应的零级波函数不唯一（导致上节中无法确定，无法确定，更无法确定，），所以这是简并微扰论首先要解决的问题 体系能级的简并性与对称性密切相关，当考虑微扰后，如果体系的某种对称性受到破坏，则能级可能分裂，简并将被部分解除或全部解除，所以，在简并微扰论中，充分利用体系的对称性至关重要 设是简并的，属于的本征值有k个本征态，即零级方程有不止一个解它们满足的零阶方程及正交归一关系为： 上式中，i,j是简并指标，k为简并度 上式中，是随意选取的一组的本征函数，很难指望它一定会满足一级微扰方程，但通过线性变化，可以原则上有无穷多组对应着同一个零级能量的本征函数组其中每一组同样有k个互相正交的本征函数 例如，设把零级近似波函数写成k个的线性组合：将它代入一级微扰返程以（）左乘以上式并对全空间积分，得： 上式为一个以系数为未知量的线性齐次方程组，（k个方程），它有非零解的条件是系数行列式为0，即 这个行列式方程叫久期方程，其中的已可求出。

解这个方程，可得能量修正值的k个根（因此方程是的k次幂方程） 因为算符的厄米性，方程的根必为实根，如果解出的k个没有重根，则原来的能级就完全解除了简并 然后，将求得的逐个代回上页方程①就可以求出相应的每个适用的零级态函数（通过求出） 所以，在简并情况下，并不是每一组的本征函数组都适合于作微扰论中的零级态函数，实际上，只靠零级方程不足以确定零级态函数，还要加上一级微扰方程，才能唯一确定它们 可以证明，在简并情况下，要找出的一组零级态函数就是使的矩阵成为对角的一组态函数，且它的各个对角元素就是一级能量修正值，即： 如果从原来为基的表象，变换到以为基的表象，则在新的表象中，的矩阵在这个简并的子空间里就成为对角的了 证明如下：讨论：①如果一阶微扰的结果已完全解除了简并，就可以按上一节讲的基本微扰方程再做下去，得到各个更高次微扰的结果 ②如果在解久期方程时出现重根，则在一级微扰下能级的简并只部分解除或完全未解除，此时还是不能完全确定合适的零级态函数，不能继续做下去 此时应尝试用二级微扰方程去做进一步的处理，这时将得到含有二级能量修正和一级态函数修正的，复杂的多的新的久期方程。

如果此方程没有重根，则简并完全解除 总之，遇到进一步麻烦时，一定要从更高级次的微扰方程出发，去找到问题的解答③从上节的近似条件（P136或5.1--22）看，即使的矩阵元不大（但不为0）， 涉及的两个零级能级很接近，则非简并微扰论也是不适合的，这叫“近简并”或“准简并”，也要用简并微扰法处理 例：在中，设简并度k=2，并设微扰的矩阵元中，即：，a,b为实数（为厄米算符，a,b必为实数）用以为基的表象中的矩阵表示，有：为的基函数，在自身表象中，算符为对角矩阵，对角元为本征值 于是，现在的久期方程为：非简并微扰补充例题：氢原子中，库伦势由此解出的氢原子能级这个能级只与主量子数n有关，而轨道角动量量子数则完全是简并的，因为：如果对库仑势的形式稍作修改，用来描写碱金属原子就可以看出简并解除碱金属原子由一个满壳层的原子实和一个外围价电子组成，在远处看，由于原子核被接近于球对称的满壳层的电子所屏蔽，这个原子实就像一个带正电荷的粒子，而当价电子渗入原子实时，就会穿透部分壳层电子的屏蔽而感受到更多正电荷的作用，由此，可将库仑势修改为：把上述修正后的代入中心力场问题中的径向方程，得：或关于的定义与氢原子一节中相同。

上式与P166式（3.3-13）完全相同（形式上），差别仅在于用代替原来的上式中是新引入的一个非整数参数，在b影响足够小时，只比略小一些，利用公式套用氢原子的公式：式中n仍为原来的主量子数而，能级公式分母中多出来的一次则完全解除了对的简并 上述修改后的库仑势，相当于在表示的氢原子的哈密顿算符元上加上一项微扰： 利用下述公式：结果，准确到一级的近似能级为：所以准确到一级的能级近似值为： 可得，对应于这两个一级能量修正值，的零级态函数，分别可写成：。