第五章高分子材料的绿色合成化学.ppt

第五章第五章 高分子材料的绿色合成化学高分子材料的绿色合成化学2高分子化学尼龙四大塑料“四烯”聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯合成纤维“六纶”涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶合成橡胶“四胶” 顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶3我被高分子包围了呀！酚醛塑料涤纶聚氯乙烯有机玻璃聚苯乙烯聚四氟乙烯塑料聚丙烯概述概述v高分子绿色化研究内容高分子绿色化研究内容: :l高分子合成的原料无毒化高分子合成的原料无毒化l高分子合成过程无毒化高分子合成过程无毒化l催化剂无毒化催化剂无毒化l高分子材料本身无毒化高分子材料本身无毒化v““生态高分子材料生态高分子材料””l采用无毒、无害的原料采用无毒、无害的原料l进行无害化材料生产（即零排放）进行无害化材料生产（即零排放）l制品成型和使用周期中无环境污染制品成型和使用周期中无环境污染l高分子材料废弃后易回收和再生利用高分子材料废弃后易回收和再生利用5概述概述v高分子绿色合成要求高分子绿色合成要求l反应原料应选择自然界含量丰富的物质，且对反应原料应选择自然界含量丰富的物质，且对环境无害，避免使用稀缺资源，最好以农副产环境无害，避免使用稀缺资源，最好以农副产品为原料。

品为原料l聚合过程中使用的溶剂实现无毒化聚合过程中使用的溶剂实现无毒化l聚合过程使用新技术聚合过程使用新技术l采用高效无毒化的催化剂（如酶催化聚合），采用高效无毒化的催化剂（如酶催化聚合），提高催化效率，缩短聚合时间，降低反应能量提高催化效率，缩短聚合时间，降低反应能量l聚合过程中没有副产物的生成，至少没有有毒聚合过程中没有副产物的生成，至少没有有毒副产物的生成副产物的生成65.1 以水为分散介质的聚合技术以水为分散介质的聚合技术v水水l水是化学溶剂中唯一没有毒性的液体介质，以水作溶水是化学溶剂中唯一没有毒性的液体介质，以水作溶剂可以减少对环境的危害剂可以减少对环境的危害l实现以水为介质的工业化生产是化学科技工作者的目实现以水为介质的工业化生产是化学科技工作者的目标vα-不饱和单体（烯烃）的水中聚合反应不饱和单体（烯烃）的水中聚合反应（乳液聚合）（乳液聚合）l属自由基聚合反应，解决工程放热问题属自由基聚合反应，解决工程放热问题l避免了有机溶剂的使用避免了有机溶剂的使用l在反应过程和产品使用过程中均不会对生态环境造成在反应过程和产品使用过程中均不会对生态环境造成危害75.1.1 以水为介质聚合的特点以水为介质聚合的特点v乳液聚合的优点乳液聚合的优点l解决了热交换工程问题。

解决了热交换工程问题l实现了高相对分子质量和高聚合反应速率的统实现了高相对分子质量和高聚合反应速率的统一l代表了聚合反应过程的发展方向代表了聚合反应过程的发展方向l聚合物产品可直接应用聚合物产品可直接应用85.1.1 以水为介质聚合的特点以水为介质聚合的特点v乳液聚合的缺点乳液聚合的缺点l当需从乳液中得到固体聚合物时，要经过凝聚、当需从乳液中得到固体聚合物时，要经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，增加洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，增加了成本l反应中使用的乳化剂难以除尽，会影响最终产反应中使用的乳化剂难以除尽，会影响最终产品的电性能、透明度、耐水性及表面光泽品的电性能、透明度、耐水性及表面光泽l反应器的有效利用空间小，设备利用率较低反应器的有效利用空间小，设备利用率较低95.1.2 水相聚合系统的组成及作用水相聚合系统的组成及作用1、单体、单体乳乳液液聚聚合合常常用用单单体体乙烯基单体乙烯基单体共轭二烯烃单体共轭二烯烃单体丙烯酸及甲基丙烯酸系单体丙烯酸及甲基丙烯酸系单体苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛等。

甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛等丁二烯、异戊二烯、丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、二甲基丁二烯、1,3-戊二戊二烯、氯丁二烯等烯、氯丁二烯等为使乳液聚合物具有所需性能，常采用多种单体共聚的方法为使乳液聚合物具有所需性能，常采用多种单体共聚的方法105.1.2 水相聚合系统的组成及作用水相聚合系统的组成及作用2、乳化剂、乳化剂乳化剂在乳液聚合中起着非常重要的作用：乳化剂在乳液聚合中起着非常重要的作用：A、乳化剂将单体分散成细小的单体珠滴并吸附其表面，、乳化剂将单体分散成细小的单体珠滴并吸附其表面， 使其稳定悬浮于水中成为储存单体的使其稳定悬浮于水中成为储存单体的“仓库仓库”B、在水中形成含单体的增溶胶束，是形成乳胶粒的重要、在水中形成含单体的增溶胶束，是形成乳胶粒的重要 来源C、吸附在乳胶粒表面形成稳定的乳液，使其在聚合、存、吸附在乳胶粒表面形成稳定的乳液，使其在聚合、存 放、运输和应用过程中不会凝结破乳放、运输和应用过程中不会凝结破乳D、乳化剂还直接影响乳液聚合反应速率乳化剂还直接影响乳液聚合反应速率 总之，乳化剂种类和浓度对乳胶粒的颗粒大小和数目、聚合物总之，乳化剂种类和浓度对乳胶粒的颗粒大小和数目、聚合物相对分子质量、聚合反应速率及乳液稳定性都有明显影响。

相对分子质量、聚合反应速率及乳液稳定性都有明显影响115.1.2 水相聚合系统的组成及作用水相聚合系统的组成及作用3、引发剂、引发剂乳乳液液聚聚合合引引发发剂剂热分解型引发剂热分解型引发剂氧化还原引发剂氧化还原引发剂大多为过硫酸钾和过硫酸铵等过氧化物，遇热时大多为过硫酸钾和过硫酸铵等过氧化物，遇热时过氧键发生均裂而生成自由基过氧键发生均裂而生成自由基利用组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反利用组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发聚合的自由基应而产生能引发聚合的自由基如：过硫酸盐－硫醇、过硫酸盐－亚硫酸氢盐、过如：过硫酸盐－硫醇、过硫酸盐－亚硫酸氢盐、过 氧化氢－亚铁盐等氧化氢－亚铁盐等引发剂的浓度应控制适当：过高，使相对分子量降低引发剂的浓度应控制适当：过高，使相对分子量降低125.1.2 水相聚合系统的组成及作用水相聚合系统的组成及作用4、分散介质、分散介质α-不饱和单体在水相中聚合对水有严格的要求：不饱和单体在水相中聚合对水有严格的要求：A、应使用蒸馏水或去离子水，因水中离子（特别是、应使用蒸馏水或去离子水，因水中离子（特别是Ca、、 Mg、、Fe、、Pb等离子）会严重影响聚合物溶液的稳定等离子）会严重影响聚合物溶液的稳定 性，对聚合过程起阻聚作用。

电导值小于性，对聚合过程起阻聚作用电导值小于10mS/cmB、对于聚合反应要求在－、对于聚合反应要求在－10℃℃至－至－18 ℃℃低温下进行，应低温下进行，应 加入抗冻剂加入抗冻剂非电解质抗冻剂非电解质抗冻剂”和和“电解质抗冻剂电解质抗冻剂”C、在特殊情况下乳液聚合也使用非水溶剂作介质在特殊情况下乳液聚合也使用非水溶剂作介质 甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油、乙二醇单烷基醚、二氧六环等甘油、乙二醇单烷基醚、二氧六环等NaCl、、KCl、、K2SO4135.1.3 水相聚合反应原理水相聚合反应原理vα-不饱和单体在水相中的聚合过程分为四个阶段：不饱和单体在水相中的聚合过程分为四个阶段：分散阶段（乳化阶段）分散阶段（乳化阶段）成核阶段（阶段成核阶段（阶段ⅠⅠ））乳胶粒长大阶段（阶段乳胶粒长大阶段（阶段ⅡⅡ））聚合反应完成阶段（阶段聚合反应完成阶段（阶段ⅢⅢ））141、分散阶段、分散阶段 又称乳化阶段：加入引发剂前，在乳化剂作用下，单体以又称乳化阶段：加入引发剂前，在乳化剂作用下，单体以珠滴的形式分散在水相中形成乳状液珠滴的形式分散在水相中形成乳状液。

乳化剂吸附在单体表面，或形成胶束，或溶于水中乳化剂吸附在单体表面，或形成胶束，或溶于水中 单体大部分存于单体珠滴，少量增溶于胶束或溶于水中单体大部分存于单体珠滴，少量增溶于胶束或溶于水中152、成核阶段（阶段、成核阶段（阶段ⅠⅠ）） 又称乳胶粒生成阶段引发剂生成的自由基有三个去向：又称乳胶粒生成阶段引发剂生成的自由基有三个去向：扩散到胶束中；在水相中引发自由单体聚合；扩散到单体珠滴中扩散到胶束中；在水相中引发自由单体聚合；扩散到单体珠滴中 自由基进入增溶胶束后就引发聚合成大分子链，结果胶束变自由基进入增溶胶束后就引发聚合成大分子链，结果胶束变成被单体溶胀的聚合物颗粒（乳胶粒），称为胶束的成核过程成被单体溶胀的聚合物颗粒（乳胶粒），称为胶束的成核过程 乳化剂浓度越大，胶束量越多，乳胶粒越多，聚合反应越快乳化剂浓度越大，胶束量越多，乳胶粒越多，聚合反应越快 单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间存在动态平衡乳胶粒单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间存在动态平衡乳胶粒中单体随着聚合反应不断由单体珠滴扩散补充中单体随着聚合反应不断由单体珠滴扩散补充。

163、乳胶粒长大阶段（阶段、乳胶粒长大阶段（阶段ⅡⅡ）） 又称乳胶粒长大阶段系统内所有胶束消失，全部转变为乳胶又称乳胶粒长大阶段系统内所有胶束消失，全部转变为乳胶粒，并且乳胶粒数量数目不再增加而保持定值粒，并且乳胶粒数量数目不再增加而保持定值 乳胶粒中聚合使乳胶粒不断长大，单体不断消耗减少，单体乳胶粒中聚合使乳胶粒不断长大，单体不断消耗减少，单体不断从单体珠滴经水相扩散入乳胶粒中，直至单体珠滴消失不断从单体珠滴经水相扩散入乳胶粒中，直至单体珠滴消失 在阶段在阶段ⅡⅡ中，乳化剂以三种状态存在，并保持动态平衡中，乳化剂以三种状态存在，并保持动态平衡174、聚合反应完成阶段（阶段、聚合反应完成阶段（阶段ⅢⅢ）） 阶段阶段ⅢⅢ的特征为胶束粒子和单体珠滴均消失，系统内只存在乳的特征为胶束粒子和单体珠滴均消失，系统内只存在乳胶粒和水两相，单体在自由基作用下全部转变成聚合物，又称聚合胶粒和水两相，单体在自由基作用下全部转变成聚合物，又称聚合反应完成阶段反应完成阶段 随着乳胶粒中单体浓度逐渐减少，聚合物浓度逐渐升高，大随着乳胶粒中单体浓度逐渐减少，聚合物浓度逐渐升高，大分子链彼此缠结在一起，乳胶粒内部黏度逐渐增大使自由基在乳分子链彼此缠结在一起，乳胶粒内部黏度逐渐增大使自由基在乳胶粒中反应速率急剧下降。

胶粒中反应速率急剧下降 Trommsdorff效应或凝胶效应：效应或凝胶效应：随转化率的提高，乳胶粒中随转化率的提高，乳胶粒中单体浓度减低，反应速率本应下降，但在阶段单体浓度减低，反应速率本应下降，但在阶段ⅢⅢ中由于链终止反中由于链终止反应速率急剧下降，反应速率随转化率增加而大大加速的现象应速率急剧下降，反应速率随转化率增加而大大加速的现象 玻璃化效应：玻璃化效应：单体的聚合过程在单体的聚合过程在阶段阶段ⅢⅢ的后期转化率增至某一值时，的后期转化率增至某一值时，转化速率突然降至零的现象转化速率突然降至零的现象185.2 离子液体中的聚合技术离子液体中的聚合技术v离子液体作为一种新型的溶剂，具有以下特点：离子液体作为一种新型的溶剂，具有以下特点：l不挥发，蒸汽压为零不挥发，蒸汽压为零l液态范围广、溶解性能好液态范围广、溶解性能好l热稳定性能好热稳定性能好l不燃、不爆炸不燃、不爆炸v离子液体中的聚合技术：离子液体中的聚合技术：l自由基聚合、离子聚合、缩聚和加聚、电化学自由基聚合、离子聚合、缩聚和加聚、电化学聚合和配位聚合聚合和配位聚合195.2.1 自由基聚合自由基聚合1、、PMMA合成合成2、嵌段共聚、嵌段共聚醚合成合成甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMA）） 聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））[bmim]PF6聚合物反应速率是苯溶剂反应中的聚合物反应速率是苯溶剂反应中的10倍，相对分子量更大。

倍，相对分子量更大普通自由基聚合一般不能用来合成嵌段共聚物，离子液作溶剂可行普通自由基聚合一般不能用来合成嵌段共聚物，离子液作溶剂可行苯乙烯（苯乙烯（St））+ MMA = PS-b-PMMA ，在，在[bmim]PF6中进行中进行3、离子液中自由基聚合特点：、离子液中自由基聚合特点：A、离子液黏度大，随着聚合物的析出，自由基通过扩散发生碰撞概率减少、离子液黏度大，随着聚合物的析出，自由基通过扩散发生碰撞概率减少 寿命延长，得到的产物相对分子量变大，聚合速率增加寿命延长，得到的产物相对分子量变大，聚合速率增加 B、、St和和PMMA在离子液中的溶解度不同，使得嵌段共聚得以实现在离子液中的溶解度不同，使得嵌段共聚得以实现 205.2.2 离子聚合离子聚合 与在传统有机溶剂二氯甲烷（与在传统有机溶剂二氯甲烷（DCM）中相比，在离子液中）中相比，在离子液中聚合得到的聚合物相对分子量较小，分布范围较宽，离子液和聚合得到的聚合物相对分子量较小，分布范围较宽，离子液和引发剂的混合物可回收利用引发剂的混合物可回收利用苯乙苯乙烯在离子液在离子液中的阳离子聚合中的阳离子聚合215.2.3 缩聚和加聚缩聚和加聚 肼和四和四羧酸双酸双酐或二或二酰基基氯缩聚在离子液中反聚在离子液中反应，无，无须外加催化外加催化剂，分，分别得到聚得到聚酰亚胺和聚胺和聚亚胺。

且得到的聚合物胺且得到的聚合物分子量非常高分子量非常高225.2.4 配位聚合配位聚合 配位聚合反应大多在配位聚合反应大多在Ziegler-Natta催化剂作用及高温高压下催化剂作用及高温高压下实现的 Pinheiro等以二亚胺镍为催化剂，在等以二亚胺镍为催化剂，在[bmim]AlCl4离子液体离子液体中，在较温和条件下（中，在较温和条件下（105Pa，，-10~10℃℃）实现了乙烯的聚合实现了乙烯的聚合 Mastrorilli等以等以Rh（（ⅠⅠ）为催化剂，分别研究了苯基乙炔在）为催化剂，分别研究了苯基乙炔在不同离子液中的聚合不同离子液中的聚合 结果表明：在两种离子液中的配位聚合反应产率都非常高，结果表明：在两种离子液中的配位聚合反应产率都非常高，且聚合物分子量高，催化剂活性未明显降低，可回收利用且聚合物分子量高，催化剂活性未明显降低，可回收利用235.2.5 电化学聚合电化学聚合 离子液体在电化学聚合中的应用较早，离子液体在电化学聚合中的应用较早，1978年年Osteryoung等通过电化学方法在等通过电化学方法在bupy/AlCl4离子液中实现了苯聚合成聚对苯离子液中实现了苯聚合成聚对苯（（PPP）的反应。

的反应 此外，吡咯也可在此外，吡咯也可在[bmim]PF6、、[emim]CF3SO3等离子液中等离子液中发生电化学聚合成聚吡咯膜离子液既作电解质，又作聚吡咯的发生电化学聚合成聚吡咯膜离子液既作电解质，又作聚吡咯的生长自由基，大大改善聚吡咯膜的结构，提高电化学活性生长自由基，大大改善聚吡咯膜的结构，提高电化学活性 后续对上述聚合又进行了不同离子液中的研究通过研究对后续对上述聚合又进行了不同离子液中的研究通过研究对比传统采用浓硫酸等溶剂表明离子液具有如下优点：比传统采用浓硫酸等溶剂表明离子液具有如下优点： 无毒、无害、无腐蚀性；得到的无毒、无害、无腐蚀性；得到的PPP膜电化学活性好；且聚膜电化学活性好；且聚合物速率较快合物速率较快 离子液的出现为导电高分子的合成、材料的组装提供了一个离子液的出现为导电高分子的合成、材料的组装提供了一个新的研究途径新的研究途径245.3 超临界流体中的聚合技术超临界流体中的聚合技术v开发超临界流体是无毒、无害溶剂研究中最活跃开发超临界流体是无毒、无害溶剂研究中最活跃的研究课题之一的研究课题之一l如超临界如超临界CO2（（31℃℃，，7.38MPa））v超临界流体的密度、溶剂溶解度和黏度等性能均超临界流体的密度、溶剂溶解度和黏度等性能均可由压力和温度的变化来调节。

可由压力和温度的变化来调节v最大的优点：最大的优点：l无毒、不可燃、价廉等无毒、不可燃、价廉等255.3.1 超临界二氧化碳中的聚合反应超临界二氧化碳中的聚合反应v含氟聚合物在传统的有机溶剂中溶解度小，常用氟氯烃作溶剂，含氟聚合物在传统的有机溶剂中溶解度小，常用氟氯烃作溶剂，破环臭氧破环臭氧v超临界超临界CO2中，含氟聚合物溶解性很大，可实现均相聚合中，含氟聚合物溶解性很大，可实现均相聚合 超临界二氧化碳聚合技术在均相聚合反应、沉淀聚合反应、超临界二氧化碳聚合技术在均相聚合反应、沉淀聚合反应、分散聚合反应及乳液聚合反应中等均有报道分散聚合反应及乳液聚合反应中等均有报道 如超临界二氧化碳应用于偏二氟乙烯的连续沉淀聚合如超临界二氧化碳应用于偏二氟乙烯的连续沉淀聚合265.3.2 超临界介质中聚合物的解聚反应超临界介质中聚合物的解聚反应v使用超临界流体处理废弃塑料是一项新技术使用超临界流体处理废弃塑料是一项新技术v超临界水特点：超临界水特点：l具有常态下有机溶剂的性能，能溶解有机物而不溶解无具有常态下有机溶剂的性能，能溶解有机物而不溶解无机物l具有氧化性具有氧化性(Supercriticle Water Oxidation, SCWO)。

l与空气、与空气、N2、、O2和和CO2完全互溶，可作为氧化反应介质完全互溶，可作为氧化反应介质l用于分解和降解高分子物质，回收有价值产品、循环利用于分解和降解高分子物质，回收有价值产品、循环利用资源，满足环保需求用资源，满足环保需求27v废塑料在城市固体废弃物中占废塑料在城市固体废弃物中占4-8%，其中，其中PE占废塑料的占废塑料的48%vPE的分解温度的分解温度400℃℃以上，主要产物为固、液、气以上，主要产物为固、液、气v传统热降解：传统热降解：l温度较低以固态产物（石蜡状）为主温度较低以固态产物（石蜡状）为主l温度较高以气态产物（温度较高以气态产物（C1-C4）为主）为主l液态产物含量低液态产物含量低v超临界水处理，以低碳链烃类（超临界水处理，以低碳链烃类（C5-C25）为主，液体产物收率明显）为主，液体产物收率明显增加，可用作化工原料、燃料等增加，可用作化工原料、燃料等vPE和水混合，和水混合，400℃℃，，1-3h可降解为烷烃与烯烃组成的油，降解基可降解为烷烃与烯烃组成的油，降解基本完全，产物油水分离容易，不含有害物质，对环境无害，废水可本完全，产物油水分离容易，不含有害物质，对环境无害，废水可循环使用。

循环使用1、超临界水处理聚乙烯（、超临界水处理聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（）和聚苯乙烯（PS））28v煅烧法处理废旧煅烧法处理废旧PVC由于产生的氯气腐蚀煅烧炉内壁而不能由于产生的氯气腐蚀煅烧炉内壁而不能推广v填埋法由于产生邻苯二甲酸盐和像铅、锡、钙等重金属离子填埋法由于产生邻苯二甲酸盐和像铅、锡、钙等重金属离子渗入土壤污染环境而遭限制渗入土壤污染环境而遭限制v超临界水处理超临界水处理PVC：：l水水:PVC=10:1(m/m),400-600℃，高，高压釜中反釜中反应1hl液相产物有：苯、酚、萘、乙酸等液相产物有：苯、酚、萘、乙酸等l气相产物有：丁烷、丙烷和戊烷等气相产物有：丁烷、丙烷和戊烷等l氯原子以氯化氢水溶液的形式被回收氯原子以氯化氢水溶液的形式被回收2、超临界水处理聚氯乙烯（、超临界水处理聚氯乙烯（PVC））293、超临界水和超临界甲醇降解、超临界水和超临界甲醇降解 聚对苯二甲酸二乙酯（聚对苯二甲酸二乙酯（PET））　　 PET(poly(ethylene terephthalate))是乙二醇与对苯二甲酸是乙二醇与对苯二甲酸的饱和聚酯全球消耗量为的饱和聚酯全球消耗量为1300万万t，废旧，废旧PET对大气和生物试对大气和生物试剂有较强抵抗能力。

剂有较强抵抗能力 超临界水中降解先生成低聚物，再生成对苯二甲酸，其回收超临界水中降解先生成低聚物，再生成对苯二甲酸，其回收率达率达90%以上 超临界甲醇中降解，超临界甲醇中降解，280℃℃，，8MPa，，30min全部降解，解聚全部降解，解聚产物纯度高，易分离其中固相产物对苯二甲酸二甲酯（产物纯度高，易分离其中固相产物对苯二甲酸二甲酯（DMT））可作为生产原料，液相甲醇和乙二醇蒸馏分离，乙二醇可作为生产原料，液相甲醇和乙二醇蒸馏分离，乙二醇100%回收，回收，甲醇循环使用甲醇循环使用 反应无催化剂、无腐蚀性，对环境无污染，易于工业化反应无催化剂、无腐蚀性，对环境无污染，易于工业化305.4 低残存低残存VOC的水性聚氨酯合成技术的水性聚氨酯合成技术v水性聚氨酯树脂水性聚氨酯树脂l将聚氨酯分散在水中形成的均匀乳液，具有不燃、气味将聚氨酯分散在水中形成的均匀乳液，具有不燃、气味小、不污染、节能、操作方便等优点小、不污染、节能、操作方便等优点v水性聚氨酯树脂特点：水性聚氨酯树脂特点：l大多数水性聚氨大多数水性聚氨酯树脂中不含脂中不含NCO基基团，靠分子内极，靠分子内极性基性基团产生内聚力和黏附力生内聚力和黏附力进行固化。

行固化l黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整l水性聚氨酯黏合剂干燥较慢，耐水性较差水性聚氨酯黏合剂干燥较慢，耐水性较差l可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本l水性聚氨酯气味小、操作方便，残胶易清理水性聚氨酯气味小、操作方便，残胶易清理315.4.1 水性聚氨酯的分类水性聚氨酯的分类v以外观分类以外观分类l聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液聚氨酯水溶液v按使用形式分类按使用形式分类l单组分：单组分： 可直接使用，无需交联剂可直接使用，无需交联剂l双组分：必须添加交联剂双组分：必须添加交联剂表表5-1 水性聚氨水性聚氨酯形形态分分类325.4.1 水性聚氨酯的分类水性聚氨酯的分类v按亲水性基团的性质分类按亲水性基团的性质分类l阴离子型水性聚氨酯阴离子型水性聚氨酯u磺酸型、羧酸型磺酸型、羧酸型l阳离子型水性聚氨酯阳离子型水性聚氨酯u主链或侧链上含有铵离子或锍离子的水性聚氨酯主链或侧链上含有铵离子或锍离子的水性聚氨酯l非离子型水性聚氨酯非离子型水性聚氨酯u分子中不含有离子基团的水性聚氨酯分子中不含有离子基团的水性聚氨酯Ø混合型聚氨酯树脂分子结构中同时含有离子型及非离子型混合型聚氨酯树脂分子结构中同时含有离子型及非离子型亲水基团或链段。

亲水基团或链段335.4.2 水性聚氨酯的原料水性聚氨酯的原料v低聚物多元醇低聚物多元醇l一般以一般以聚醚二醇聚醚二醇、、聚酯二醇聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三居多，有时还使用聚醚三醇、聚碳酸酯二醇等醇、聚碳酸酯二醇等l聚醚型聚氨酯柔顺性好、耐水性较好，常用聚丙二醇聚醚型聚氨酯柔顺性好、耐水性较好，常用聚丙二醇（（PPG），价格低l聚酯型聚氨酯强度高、黏结力好，但耐水解性能差，聚酯型聚氨酯强度高、黏结力好，但耐水解性能差，其存储稳定期较短其存储稳定期较短v二异氰酸酯二异氰酸酯l常用芳香族二异氰酸酯：常用芳香族二异氰酸酯：TDI、、MDI等l也有用脂肪族二异氰酸酯：也有用脂肪族二异氰酸酯：HDI、、IPDI等345.4.2 水性聚氨酯的原料水性聚氨酯的原料v扩链剂扩链剂l常用常用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二乙烯三胺等乙烯三胺等l胺与异氰酸酯反应活性比水高，可制成酮亚胺或混于水中，乳化胺与异氰酸酯反应活性比水高，可制成酮亚胺或混于水中，乳化是同时扩链是同时扩链v水水l蒸馏水或去离子水，防止水中蒸馏水或去离子水，防止水中Ca、、Mg离子影响。

离子影响l除作溶剂外，水也参与扩链除作溶剂外，水也参与扩链l由于水与二胺的扩链，实际水性聚氨酯是聚氨酯由于水与二胺的扩链，实际水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散脲乳液（分散液）脲键的耐水性比氨酯键好脲键的耐水性比氨酯键好355.4.3 水性聚氨酯树脂的制备水性聚氨酯树脂的制备v水性聚氨酯制备的两个主要步骤：水性聚氨酯制备的两个主要步骤：l由低聚物二醇与二异氰酸酯反应，形成高相对分子质量的聚氨酯或由低聚物二醇与二异氰酸酯反应，形成高相对分子质量的聚氨酯或中高相对分子质量的中高相对分子质量的聚氨酯预聚体聚氨酯预聚体l在剪切力作用下与水中分散在剪切力作用下与水中分散v两种水中分散方法：两种水中分散方法：l外乳化法：在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制外乳化法：在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中，此法产品稳定性差性乳化于水中，此法产品稳定性差l自乳化法：自乳化法：在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，不需添加乳化剂不需添加乳化剂，，大大改善树脂的稳定性大大改善树脂的稳定性365.4.3 水性聚氨酯树脂的制备水性聚氨酯树脂的制备v预聚体分散法是制备水性聚氨酯常用方法预聚体分散法是制备水性聚氨酯常用方法l即制备含端即制备含端NCO基含亲水基团的聚氨酯预聚体。

基含亲水基团的聚氨酯预聚体l由于预聚体分子量不太高，可加少量溶剂即可在剪切力下乳化由于预聚体分子量不太高，可加少量溶剂即可在剪切力下乳化l水和二胺可参与预聚体的反应或扩链：水和二胺可参与预聚体的反应或扩链：l对于活性大的二胺，采用酮与胺反应形成酮亚胺保护氨基，酮亚对于活性大的二胺，采用酮与胺反应形成酮亚胺保护氨基，酮亚胺遇水使二胺再生，平稳扩链胺遇水使二胺再生，平稳扩链l还可对部分还可对部分NCO基进行封闭，形成封闭型聚氨酯乳液常用封闭基进行封闭，形成封闭型聚氨酯乳液常用封闭剂：酮肟、己内酰胺、亚硫酸氢钠剂：酮肟、己内酰胺、亚硫酸氢钠375.4.3 水性聚氨酯树脂的制备1、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备（（1）预聚体的合成）预聚体的合成（两种方法）（两种方法）A、先由低聚物二醇与、先由低聚物二醇与过量二异量二异氰酸酸酯反反应生成生成预聚体再聚体再用用DMPA（二（二羟甲基丙酸）甲基丙酸）扩链剂，，生成含生成含羧基的基的预聚体385.4.3 水性聚氨酯树脂的制备1、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备（（1）预聚体的合成（两种方法））预聚体的合成（两种方法）B、二异、二异氰酸酸酯、低聚物多元醇和、低聚物多元醇和扩链剂DMPA一起加一起加热反反应，制，制备含含羧基的基的预聚体。

聚体395.4.3 水性聚氨酯树脂的制备水性聚氨酯树脂的制备1、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备（（2）乳化的方法（两种方法））乳化的方法（两种方法）A、在、在预聚体中加入成聚体中加入成盐剂三乙胺，再加少量水稀三乙胺，再加少量水稀释，以便剪切乳化以便剪切乳化B、将成、将成盐剂配成稀碱水溶液，将配成稀碱水溶液，将预聚体倒入聚体倒入该水溶液中，水溶液中，进行乳化，一般行乳化，一般不用溶不用溶剂就可就可进行乳化405.4.3 水性聚氨酯树脂的制备水性聚氨酯树脂的制备2、阳离子型水性聚氨酯树脂的制备、阳离子型水性聚氨酯树脂的制备扩链剂：含叔胺的二羟基化合物（扩链剂：含叔胺的二羟基化合物（N-甲基二乙醇胺）甲基二乙醇胺）扩链剂与二异氰酸酯反应制备含叔胺基的端扩链剂与二异氰酸酯反应制备含叔胺基的端NCO聚氨酯预聚体，再季铵化或酸化聚氨酯预聚体，再季铵化或酸化415.4.4 水性聚氨酯的性能水性聚氨酯的性能425.4.5 水性聚氨酯的应用水性聚氨酯的应用v水性聚氨酯树脂主要在涂料、黏合剂和处理剂等领域得到广水性聚氨酯树脂主要在涂料、黏合剂和处理剂等领域得到广泛的应用。

泛的应用l水性聚氨酯黏合剂黏结性能好，胶膜物性可调节范围大水性聚氨酯黏合剂黏结性能好，胶膜物性可调节范围大l可用于多种层压制品的制造、普通材料的黏结可用于多种层压制品的制造、普通材料的黏结l木材加工是水性黏合剂的最大应用领域木材加工是水性黏合剂的最大应用领域l作为涂层剂可用于皮革涂层、织物涂层、塑料涂层、地板作为涂层剂可用于皮革涂层、织物涂层、塑料涂层、地板涂层等435.5 辐射交联技术辐射交联技术v高分子辐射交联技术高分子辐射交联技术l就是利用就是利用高能或电离辐射高能或电离辐射引发聚合物电离与激引发聚合物电离与激发，产生一些发，产生一些次级反应次级反应，进而引起，进而引起化学反应化学反应，，在大分子间实现在大分子间实现化学交联化学交联，促使大分子间交联，促使大分子间交联网络的形成，是聚合物改性制备新型材料的有网络的形成，是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一效手段之一445.5.1 辐射交联与裂解的基本原理辐射交联与裂解的基本原理v聚合物的辐射交联不需添加任何添加剂，在聚合物的辐射交联不需添加任何添加剂，在常温下常温下即可即可达到交联的目的达到交联的目的v高分子辐射交联是一个复杂的过程，分子主链间高分子辐射交联是一个复杂的过程，分子主链间既发生既发生交联交联，有可能伴有，有可能伴有主链降解主链降解的现象。

的现象v高分子辐射交联的基本原理为：高分子辐射交联的基本原理为：l聚合物大分子在高能或放射性同位素作用下发生电离聚合物大分子在高能或放射性同位素作用下发生电离和激发，生成和激发，生成大分子游离基大分子游离基，进行，进行自由基反应自由基反应，辐射，辐射还会产生一些次级反应及多种化学反应还会产生一些次级反应及多种化学反应455.5.1 辐射交联与裂解的基本原理辐射交联与裂解的基本原理v通过以下反应机制发生分子间交联：通过以下反应机制发生分子间交联：465.5.1 辐射交联与裂解的基本原理辐射交联与裂解的基本原理v通过以下反应机制发生分子间交联：通过以下反应机制发生分子间交联：475.5.1 辐射交联与裂解的基本原理辐射交联与裂解的基本原理v从结构判断聚合物受辐射时发生交联或裂解的倾向从结构判断聚合物受辐射时发生交联或裂解的倾向l结构单元中含有结构单元中含有-CH2-C(R1)R2-的聚合物，或者说主链的聚合物，或者说主链上含有季碳原子时，该聚合物主要发生辐射裂解其中，上含有季碳原子时，该聚合物主要发生辐射裂解其中，R表示烃基、表示烃基、Cl、、F等l聚合热较低的聚合物一般以辐射裂解为主。

热裂解时倾聚合热较低的聚合物一般以辐射裂解为主热裂解时倾向于生成原单体的聚合物向于生成原单体的聚合物l主链以主链以-C-O-为重复单元结构的聚合物（如聚甲醛等），为重复单元结构的聚合物（如聚甲醛等），或在支链中以或在支链中以-C-O-结构与主链相连的聚合物（如聚乙结构与主链相连的聚合物（如聚乙烯醇缩甲醛）等，易于辐射裂解烯醇缩甲醛）等，易于辐射裂解485.5.2 辐射聚合的主要特点辐射聚合的主要特点v与一般的热化学聚合相比，具有以下特点：与一般的热化学聚合相比，具有以下特点：l辐射聚合不需添加引发剂或催化剂，所得聚合物纯净辐射聚合不需添加引发剂或催化剂，所得聚合物纯净l用穿透性强的用穿透性强的γ射线，可使反应均匀、连续进行，防止局部射线，可使反应均匀、连续进行，防止局部过热，反应易于控制过热，反应易于控制l辐射作用与单体所处的物理状态无关辐射作用与单体所处的物理状态无关l聚合反应的引发速率仅与辐射强度（剂量率）有关聚合反应的引发速率仅与辐射强度（剂量率）有关l可以引发一般热化学法难以甚至无法引发聚合的单体可以引发一般热化学法难以甚至无法引发聚合的单体l辐射聚合为某些工业生产提供了新颖的特殊加工方法。

辐射聚合为某些工业生产提供了新颖的特殊加工方法l辐射对单体的作用与温度无关，因此可在低温或过冷态下进辐射对单体的作用与温度无关，因此可在低温或过冷态下进行495.5.3 辐射交联对聚合物性能的影响辐射交联对聚合物性能的影响v1.相对分子质量及分子结构相对分子质量及分子结构l聚合物大分子间形成化学交联键，分子量提高聚合物大分子间形成化学交联键，分子量提高l辐射达到一定量时，分子间形成交联网状结构辐射达到一定量时，分子间形成交联网状结构v2.聚合物力学性能聚合物力学性能l拉伸强度、硬度或耐磨性、模量增加拉伸强度、硬度或耐磨性、模量增加l断裂生长率下降断裂生长率下降v3.聚合物热学性能聚合物热学性能l使材料如使材料如PE、、PVC等交联密度提高，热稳定性提高等交联密度提高，热稳定性提高l交联使交联使PE电缆受热后绝缘层的收缩性得到改善电缆受热后绝缘层的收缩性得到改善505.5.3 辐射交联对聚合物性能的影响辐射交联对聚合物性能的影响v4.聚合物阻燃性聚合物阻燃性l辐射交联交联时间短，交联密度高，可有效提高高分辐射交联交联时间短，交联密度高，可有效提高高分子材料燃烧时的气体扩散速率从而提高耐热性，降子材料燃烧时的气体扩散速率。

从而提高耐热性，降低散烟性及减少熔融物滴落低散烟性及减少熔融物滴落v5.电性能电性能l蒸汽交联生产蒸汽交联生产PE电缆时，高压蒸汽会渗入电缆时，高压蒸汽会渗入PE层，造层，造成许多微孔，且沾污物浓度高，易老化，而交联剂使成许多微孔，且沾污物浓度高，易老化，而交联剂使材料高频特性受损材料高频特性受损l辐射交联可避免这些微孔、污秽或鼓突，保证绝缘层辐射交联可避免这些微孔、污秽或鼓突，保证绝缘层的均匀性和高纯度，具有更好的高频特性及耐用性的均匀性和高纯度，具有更好的高频特性及耐用性515.5.4 辐射交联技术的工业化应用辐射交联技术的工业化应用525.5.5 辐射交联技术在生物医用材料方面的应用辐射交联技术在生物医用材料方面的应用535.6 等离子体聚合技术等离子体聚合技术v等离子体等离子体l物质固、液、气三态以外的物质固、液、气三态以外的第四种物质状态第四种物质状态l是带有基本等量正、负电荷带电粒子的是带有基本等量正、负电荷带电粒子的电离气体电离气体l可分为可分为热平衡等离子体热平衡等离子体和和低温等离子体低温等离子体v低温等离子体低温等离子体l100-300℃℃电离，电子温度与气体温度没达到热平衡。

电离，电子温度与气体温度没达到热平衡l电子温度电子温度104℃℃，离子、原子等温度，离子、原子等温度27-227℃℃l可通过直流辉光放电、射频放电或微波放电产生可通过直流辉光放电、射频放电或微波放电产生l能生产稳定的聚合物，常用于等离子体聚合能生产稳定的聚合物，常用于等离子体聚合l而高温等离子体难于生成聚合物而高温等离子体难于生成聚合物545.6 等离子体聚合技术等离子体聚合技术v等离子体聚合技术等离子体聚合技术l是利用气体电离产生的等离子体来激活单体，产生聚是利用气体电离产生的等离子体来激活单体，产生聚合反应的活性种和增长中心，从而引发单体进行聚合合反应的活性种和增长中心，从而引发单体进行聚合反应l等离子体激活活性中心：等离子体激活活性中心：电子、离子、自由基、光子电子、离子、自由基、光子和激发态分子和激发态分子555.6.1 等离子体的种类及特点等离子体的种类及特点v等离子体种类等离子体种类l反应型等离子体：反应型等离子体：如激发态的如激发态的O、、N原子，即起到激原子，即起到激发产生自由基作用，自身也参与反应发产生自由基作用，自身也参与反应l非反应型等离子体：非反应型等离子体：如：如：H、、He、、Ne原子等，只激发，原子等，只激发，起能量输送作用，不参与反应起能量输送作用，不参与反应v等离子体聚合技术特点等离子体聚合技术特点l不要求单体有不饱和单元，不要求单体有不饱和单元，几乎所有有机物和有机金几乎所有有机物和有机金属化合物都能以等离子体聚合方式聚合。

属化合物都能以等离子体聚合方式聚合l聚合物膜具有聚合物膜具有高密度网络结构高密度网络结构且可控制，具有优异的且可控制，具有优异的力学性能、化学稳定性和热稳定性力学性能、化学稳定性和热稳定性l工艺过程非常简单工艺过程非常简单565.6.2 等离子体聚合机理等离子体聚合机理v辉光放电等离子体内的辉光放电等离子体内的自由基自由基密度是密度是离子密度离子密度的的104倍，在等离子体聚合倍，在等离子体聚合物薄膜上存在物薄膜上存在大量的自由基大量的自由基v等离子体聚合机理是等离子体聚合机理是自由基聚合机理自由基聚合机理l包括自由基的形成、链引发、增长和终止包括自由基的形成、链引发、增长和终止l也包括薄膜生成的也包括薄膜生成的沉积过程机理沉积过程机理和和交联过程机理交联过程机理v沉积过程机理沉积过程机理l反应在气相和基片表面同时进行反应在气相和基片表面同时进行l气相中形成的聚合物沉积在基片表面气相中形成的聚合物沉积在基片表面v交联过程机理交联过程机理l产生大量活性基团，参加各种反应，进行直链聚合产生大量活性基团，参加各种反应，进行直链聚合l主链增长时还不断受荷能电子撞击，产生自由基，形成支化或交联。

主链增长时还不断受荷能电子撞击，产生自由基，形成支化或交联575.6.3 等离子体聚合的应用等离子体聚合的应用v等离子体聚合主要应用于等离子体聚合主要应用于膜材料的制备膜材料的制备和和材料的表面改性材料的表面改性两方面l等离子体聚合物膜具有超薄、高度均匀、无针孔的特等离子体聚合物膜具有超薄、高度均匀、无针孔的特点，能非常牢固黏附在玻璃、金属表面点，能非常牢固黏附在玻璃、金属表面l可在高分子膜表面引入官能团，进行接枝共聚，改善可在高分子膜表面引入官能团，进行接枝共聚，改善膜的吸水性、疏水性和抗静电性膜的吸水性、疏水性和抗静电性l对材料表面改性，防止增塑剂和小分子添加剂在材料对材料表面改性，防止增塑剂和小分子添加剂在材料表面的渗出表面的渗出l对纤维表面改性，提高材料的染色性、吸水性，减小对纤维表面改性，提高材料的染色性、吸水性，减小收缩率585.7 酶催化聚合技术酶催化聚合技术v酶催化具有酶催化具有活性高、条件温和、高度选择性和专活性高、条件温和、高度选择性和专一性的特点一性的特点v酶催化聚合反应（酶催化聚合反应（酶促聚合反应酶促聚合反应）不使用有毒试）不使用有毒试剂，条件温和，为实现高分子聚合物材料的剂，条件温和，为实现高分子聚合物材料的绿色绿色合成合成提供手段。

提供手段v主要研究主要研究开环聚合开环聚合和和缩聚反应缩聚反应两个方面两个方面聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成脂肪内酯的合成脂肪内酯的合成多糖的合成、聚苯胺及其衍生物的多糖的合成、聚苯胺及其衍生物的合成、聚苯醚及其衍生物的合成合成、聚苯醚及其衍生物的合成595.7.1 酶催化开环聚合酶催化开环聚合1.聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成脂肪脂肪酶酶催化催化TMC开开环聚合机理：聚合机理：605.7.1 酶催化开环聚合酶催化开环聚合2.脂肪内酯的酶催化开环聚合脂肪内酯的酶催化开环聚合对ε-己内己内酯研究研究较多，关多，关键步步骤是内是内酯和脂肪和脂肪酶酶反反应整个整个过程的速率控制步程的速率控制步骤是：是：酶酶激活的激活的单体的形成体的形成615.7.2 酶催化缩聚反应酶催化缩聚反应1.多糖的合成多糖的合成2.聚苯胺及其衍生物的合成聚苯胺及其衍生物的合成 通常以辣根过氧化物酶（通常以辣根过氧化物酶（HRP）为催化剂，在）为催化剂，在H2O2存在下，催化氧化存在下，催化氧化一系列芳胺和酚一系列芳胺和酚主要缺点：聚合物相对分子量较低主要缺点：聚合物相对分子量较低。