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碳纳米管的纯化周 亮 刘吉平3 李晓合(北京理工大学阻燃材料国家专业实验室 北京 100081)周 亮 女, 25岁,硕士生,现从事碳纳米管的制备与纯化研究 3 联系人国防基础科研资助项目(J1500E002)2003203220收稿, 2003207221修回摘 要 目前制备碳纳米管的方法很多,然而这些方法所制得的产物中除碳纳米管外常常还含有无定形碳、 碳纳米粒子及催化剂颗粒等杂质,这些杂质的存在直接影响到碳纳米管的性能测试及其应用研究,因此碳纳米管的纯化研究十分必要与重要 而不同制备方法所得碳纳米管的性质以及所引入的杂质都不相同,这就增加了碳纳米管纯化研究的难度 本文结合该领域研究前沿对碳纳米管的纯化机理及方法做了系统的介绍关键词 碳纳米管 无定形碳 纯化 氧化Purif ication of Carbon NanotubesZhou L iang, L iu Jiping3, L i Xiaohe(N ationalL aboratory of Flame RetardedM aterials, Beijing Institute of Technology,Beijing 100081, China)Abstract Carbon nanotubes have been synthesized by many different methods. However, the as2prepared products usually contain a large amount of i mpurities, such as amorphous- carbon, carbonnanoparticles and catalyst particles, which directly affect the property testing and the future applicationsof carbon nanotubes .So the purification process is necessary and i mportant. Besides, the difference ofcarbon nanotubes and the i mpurities ow ing to the different preparation methods makes the purificationresearch complicated.In this paper, recent results addressing rational and efficient methods to purifycarbon nanotubes are discussed. A nd their purification mechanism s are also discussed.Key words Carbon nanotubes, Amorphous carbon, Purification, Oxidation1991年日本科学家Iijima[1]首次发现了碳纳米管(CN T s),虽然碳纳米管的研究只有十多年的 历史,但是它独特的力学及电学性质,引起了世界各国化学、 物理、 材料学界人士的极大关注,在科 学基础研究及应用研究中都倍受青睐。

目前制备碳纳米管的方法很多,常见的有电弧放电法、 激光蒸发法和催化热裂解法 然而用这些方法所制得的产物除碳纳米管外还含有无定形碳、 碳纳米粒子 及催化剂颗粒等杂质,它们的存在影响了碳纳米管的性能测试及其应用研究,因此对碳纳米管纯化 的深入研究是非常必要和重要的1 纯化原理碳纳米管(CN T s)分为:单壁碳纳米管(SWN T s)和多壁碳纳米管(MWN T s)两类,它们的性质 不同,所以其纯化方法也有所不同;而且由于不同的制备方法和实验条件引入的杂质不同,所以纯·69·化学通报 2004年 第2期 http:? ?www. hxtb. org化方法还因具体的制备方法而异 到目前为止,已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种,这些方法大致可分为物理法、 化学法 和综合法 物理方法主要是根据碳纳米管与杂质物理性质(如粒度、 形状、 比重、 电性能等)的不同而 进行分离;化学方法主要是根据碳纳米管与其它含碳杂质的化学稳定性不同,利用氧化剂对碳纳米 管和碳纳米微粒、 无定形碳等杂质的氧化速率不同而逐步分离;综合法则是根据物理法及化学法各自的优缺点,把二者结合起来使用的一种方法2 纯化方法2. 1 物理纯化方法2. 1. 1 离心分离法 由于石墨微粒、 碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比碳纳米管大,在离心分离时它们受到离心力的作用先沉积下来,而粒度较小的碳纳米管则留在溶液中,从而分离。

Bandow等[2]用该方法将含量仅为3%～5%的SWN T s从电弧放电法所得的石墨灰中分离出来: 首先利用超声分离技术,将5g石墨灰充分分散到3000mL含0. 1%阳离子表面活性剂(苄基烷基 氯化铵)的水溶液中然后将分散后形成的胶状悬浮液进行首次离心处理(离心速度为5000r?m in),便可除去直径d= 50～80nm的碳质大颗粒当离心速度达到15000r?m in时,直径d≤50nm 的杂质颗粒也基本上能沉淀下来,而大部分的SWN T s仍存在于悬浮液中,这样分离出的SWN T s 的纯度为40%～70%这种方法操作简单,但其缺点是所得纯度仍然不高2. 1. 2 电泳纯化法 Yamamoto等[3]利用电泳原理,先将传统电弧放电法所制备的CN T s充分分 散于异丙醇溶液中,离心除去较大的碎片,然后在充满分散液的容器中放入两个间距为0. 4 mm的 共面铝电极 因为CN T s有电各向异性这一特征,所以当两个铝电极之间加上大小为2. 5×103V·cm- 1的交变电场时,在电场的作用下,CN T s将向阴极移动,并沿着电场方向进行有规律的定向排 列计算表明,CN T s在电场中迁移速率大于5×10- 5cm2·V- 1·S- 1。

该方法根据电泳速率的不同将CN T s与其它杂质颗粒分离,且所得CN T s未受到损坏其研究人员还认为电泳法为单根碳纳 米管的选择和操作提供了可能2. 1. 3 过滤纯化法 碳纳米管在具有水表面活性的溶液中可以呈动态稳定的凝胶状分散物存在Bonard等[4]将电弧放电法所得CN T s在0. 5 (w t)%十二烷基磺酸钠(SDS)溶液中超声震荡15m in,然后先经过沉淀、 离心处理(5000r?m in, 10m in),使直径大于500nm的石墨粒子沉淀剩下 的悬浮液在超声震荡下微孔过滤为了提高产率,对滤出物和滤液都进行了反复的过滤经过两次 循环后,所得CN T s的纯度接近90%同时通过控制凝絮,可按一定尺寸范围选择性分离CN T sBandow等[5]将脉冲激光蒸发法制备的SWN T s(含有碳纳米球、 金属纳米颗粒、 聚芳香烃和富勒烯 等杂质)首先溶于CS2中以除去富勒烯及聚芳香烃,再将剩下的不溶物分散到含表面活性剂(苄基烷基氯化铵)0. 1%的水溶液中,超声震荡2h后,在N2(压力200kPa)中磁力搅拌下微孔过滤,大部分的金属纳米粒子和碳纳米球都进入滤液而被除去,最后所得SWN T s的纯度> 90%。

与此同时,Shelimov等[6]发现结合超声振荡技术和微量过滤方法,可将由激光蒸发法制备出的SWN T s从含 有无定形碳、 石墨多面体和金属催化剂微粒等杂质的产物中有效地分离出来在过滤过程中,超声 技术的引入可以防止过滤器受到污染,同时还可以保持一个充分分散的碳纳米管与纳米颗粒共存的悬浮液环境由于起始原料的不同,这种方法可以得到产率为30%～70%、 纯度> 90%的单壁碳 纳米管,由于超声震荡的切割作用,纯化后管会变短过滤法具有简捷、 高效的特点,同时不会破坏 样品,但该方法成本较高2. 1. 4 空间排斥色谱法 空间排斥色谱法(Size Exclusion Chromatography, SEC)也称凝胶渗透·79·http:? ?www. hxtb. org 化学通报 2004年 第2期色谱法该方法是基于试样分子尺寸和形状的不同来实现分离该方法所用的填充剂是凝胶,其孔 穴大小应与被分离试样的大小相当 对于那些太大的分子(如碳纳米管)不能进入孔穴而被排斥,故 随流动相移动而最先流出;小分子能深入大大小小的孔穴,完全不受排斥,而最后流出;中等大小的 分子可进入较大孔穴,但会受到较小孔穴的排斥,所以在介于上述两种情况之间流出。

由于碳纳米 管与其它杂质的尺寸不同,故该方法可有效将单壁或多壁碳纳米管与其它杂质分离Duesberg等[7]纯化所用MWN T s和SWN T s都是由电弧放电法制备的,后者的制备中添加了N i?Y催化剂他们将碳纳米管首先都溶于浓度为1(w t)%的SDS溶液中进行超声分散,再将所得 稳定的胶状分散液倒入色层吸附柱(Υ= 2. 5cm ,柱长= 45cm),柱层的平均孔径为300nm ,溶液的 流速控制在50mL?h,不同阶段的流出物分别收集,可得纯净单壁或多壁碳纳米管,而且在不同阶 段所收集的碳纳米管的长度不同用SEC法纯化CN T s对管无损坏,而且还能对CN T s进行长度分离Farkas等[8]使用基于高效液相色谱仪(HPLC)的SEC法对SWN T s进行纯化分离他们所用 的SWN T s是先通过一系列酸处理过的,在加入表面活化剂后,超声震荡使其均匀分散,然后进入 色谱柱 含碳管部分的流出物按流出先后顺序,所得SWN T s的长度逐渐变短 由于HPLC的使用, 不同长度管的分离效率更高但由于起始SWN T s经过了酸处理,所得管的长度总体较短2. 2 化学纯化方法 碳纳米管具有很高的结构稳定性,耐强酸、 强碱腐蚀,而其它的杂质,如石墨微粒、 碳纳米粒子、 富勒烯,它们的稳定性都远不如碳纳米管。

可用酸(如盐酸,氢氟酸等)去除金属催化剂颗粒,同时利 用碳纳米管稳定性高、 不易氧化的这一特性,用氧化剂把其它碳成分除掉通常采用的氧化方法有 气相氧化法和液相氧化法,也称为干法和湿法2. 2. 1 气相氧化纯化法 气相氧化法主要是利用空气或氧气对含碳纳米管的样品进行氧化从而 达到提纯的目的,该方法不需要特殊的实验装置,反应条件容易控制,操作简单、 易行,有工业化应 用前景 (1)氧气氧化法: Sekar等[9]对由电弧放电法所制备的CN T s(主要杂质为碳纳米颗粒)进行纯化,发现在流动的氧气环境下,当温度升至725℃时(升温速率120℃?h,氧气流速200mL?m in),氧 化速率最大,在该温度持续1～2h后其它碳微粒可被完全氧化掉而得到较纯净的CN T s (2)空气氧化法: Sekar等[9]发现当空气气流速率为50mL?m in,升温速率为20℃?m in的情况下,温度达到840℃时,由电弧放电法所制备的CN T s样品的氧化速率达到最大Bandow等[2]把H2环境中用电弧放电法制备的MWN T s在500℃的空气中煅烧30m in,就可以将大部分碳颗粒氧化掉,反应产物中碳纳米管的含量可由最初的70%上升至90%。

此外,用这种氧化方法所得多壁碳纳米管比较单一,其内径约2～3nm、 外径约15～30nm、 长度约10Λm (3)CO2氧化法: T sang等[10]将电弧放电法所得的阴极沉积物放入石英管中,在850℃下通入CO2(20mL?m in),持续5h后,约有10 (w t)%损失,此时碳纳米管的封口被打开 继续加热,碳纳米颗粒被氧化除去而且当氧化时间足够长时,MWN T s的管壁会受到侵蚀,从而变成SWN T s,样品 的比表面积由氧化前的21. 0m2?g增加到氧化后的31. 7 m2?gSm ith等[11]从Tubes@rice购买了由激光法制备的SWN T s的原样和经过硝酸氧化。