羰基化过程.docx

第八章 羰基化过程8．5 羰基化反应技术的发展趋势低压氢甲酰化法有许多优越性，但因铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等 因素，目前正从开发新催化体系和改进工艺两个方面加以革新另外，使用羰基 合成方法生产的工业产品已经突破了传统概念中的羰基合成醇类，可乐丽公司的 烯丙醇羰基合成制 1，4-丁二醇以及羰基合成方法在精细化工中的一些应用实例 代表着这方面的发展8．5．1均相固相化催化剂的研究为了克服铑膦催化剂制备和回收复杂的缺点，进一步减少其消耗量，简化产 品分离步骤等，进行了均相催化剂固载化的研究，即把均相催化剂固定在有一定 表面的固体上，使反应在固定的活性位上进行，催化剂兼有均相和多相催化的优 点1. 固相化方法固相化方法主要有两种:(1)通过各种化学键合把配位催化剂负载于高分子载体上，称为化学键合 法如将铑配位化合物与含膦或氨基官能团的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物配位 体进行反应，由于铑膦的配位作用，铑固定在高聚物上而成固相化催化剂，例如 丙烯和己烯氢甲酰化用高分子配位的催化剂，烯烃转化率分别为 95％，醛选择 性为99％和 97％以上近年来对Rh-高分子硫醇配位体；Rh-Si置膦配位体；在一个分子中有配位 键和离子键配位体； Rh-Pt 配位化合物固定在离子交换树脂上等都进行了有益的 研究。

2)物理吸附法 物理吸附法，把催化剂吸附于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上， 也可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸于载体上例如采用 RhCo3(CO)12 — n(pph3 — SiO2)n 催化体系，于 100°C、5MPa 压力下，将己烯氢甲酰化，其己烯转化率为 93％，庚醛收率为 92％目前活性金 属流失问题成为阻碍固相配位催化剂实际应用的主要障碍8．5．2 非铑催化剂的研究 铑是稀贵资源，故利用受到限制国外除对铑催化剂的回收利用进一步研究 外，对非铑催化剂的开发也非常重视1. 铂系催化剂铂系催化剂是很好的研究方向，我国研究了 Pt-Sn-P 系催化剂，烯烃在该催 化剂上于 6MPa 压力下氢甲酰化结果如表 8-14表 8-14 Pt-Sn-P 系催化剂上烯烃氢甲酰化反应结果原料转化率/%醛选择性/%原料转化率/%醛选择性/%乙烯>90>95庚烯>85>95丙烯>90>95辛烯>80>97日本研究了螯形环铂催化剂，于0.5〜10MPa、70〜100C条件下，反应3h,烯烃 100％转化为醛2. 钉族离子型配位催化剂另外还报道了钉族离子型配位催化剂HRuCo）l5丙烯氢甲酰化，正/异醛 比例达 21．2。

3. 钴膦催化剂对钴膦催化剂也在作进一步研究，该催化剂一步可得到醇，若能找到一种合 适的配位体，使之有利于醛的生成而不再进一步加氢为醇，就能与铑膦催化剂媲 美了8．5．3羰基合成生产 1,4-丁二醇日本可乐丽公司开发的以烯丙醇为原料经羰基合成反应和加氢反应生产 1， 4-丁二醇的工艺已由美国 ARCO 公司实现工业化1. 工艺流程工艺流程如图 8-21CO/H2丙二醇H2O2-甲基烯丙醇1,4 丁二醇图 8-22 烯丙醇合成 1,4-丁二醇工艺流程图1.羰基化反应器; 2.萃取塔; 3.加氢反应器; 4-6.精馏塔该工艺羰基合成采用三苯基膦改性的羰基铑催化剂，以苯作溶剂，反应温度 60°C，反应压力0.2〜0.3MPa，反应转化率98%，主产物的收率约80%反应 后，产物用水进行连续萃取，油相含苯和催化剂循环使用，水中产物直接进行液 相加氢，然后用精馏法进行产品的分离精制2. 工艺特点投资低，即使千吨级规模亦有竞争性；副产物正丙醇和 2-甲基-1， 3-丙二醇 亦可作为产品；催化剂活性高，循环工艺简单；能耗较低，工业装置的经济性取 决于原料烯丙醇的来源和价格8．5．4 羰基合成在精细化工中的应用1. 羰基合成在精细化工方面的应用很广。

例如在香料方面，长链醛本身即可作香料，如十一醛、 2-甲基十一醛、十九 醛、羰基香茅醛等醛还原为醇或氧化为酸，醇、酸再形成酯，可衍生出许多可 作为香料的产品例如：由丁烯合成的戊醛是制备二氢茉莉酮酸（酯）的原料由 双环戊二烯经羰基合成所得产品可作为定香剂及进一步合成香料的中间体2. 以天然的萜烯为原料羰基合成制备特殊结构的醛和醇，也是重要的香料或香料 中间体3.在医药中间体方面，BASF和Hoffmann-La Roche公司用改性铑催化剂进行特 殊结构烯烃的羰基合成，其产物是制备维生素A的原料4. 不对称羰基合成反应用业制备氨基酸及多种手性药物，也是很好的例证5. 在天然产物合成方面，有用羰基合成方法制备类胡萝卜素中间体总之，羰基合成为人们提供了制备多种含氧化合物的渠道，提供了日益丰富的高附加值产品，因而备受广泛重视，并获得重要应用。