8第八章芳香烃Aromaticcompounds1说课材料.ppt

第八章 芳香烃(Aromatic compounds)苯结构的分子轨道解释 碳原子采取sp2杂化，每个碳上剩余一个p-轨道 (a). p-轨道平行重叠 (b) 形成分子轨道， 分布在环平面的上下 (c).8.1 苯的结构苯有六个分子轨道，三个成键，三个反键轨道：凡具有类似电子填充形式的化合物都具有很高的稳定性8.2 芳烃的异构现象及命名苯的一取代产物只有一种，二取代产物有三种，分别为邻（o-）、间（m-）和对（p-）位异构体例如：邻二甲苯或 o-二甲苯间二甲苯或m-二甲苯对二甲苯或p-二甲苯三取代苯也有三种，通常用“连”、“偏”、“均”来表示例如：芳烃衍生物的命名：1. NO2、-NO、-X等通常只作取代基，作为苯的衍生物命名若有两个不同的取代基，按下列顺序选择，先出现的官能团为主官能团，与苯环一起作母体，称为“苯”，另一个为取代基：连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯-COOH，-SO3H，-COOR，-COX，-CONH2，-CN，-CHO，C=O，-OH，-NH2，-OR，-R，-X (X=F，Cl，Br，I)，-NO2，-NO例如：间羟基苯甲酸 对硝基氯苯 邻甲氧基苯酚 除苯外，下列六个芳烃的俗名也可作为母体化合物来命名其它芳烃衍生物：甲苯 异丙苯 对甲基异丙苯 均三甲苯 邻二甲苯 苯乙烯 苯环当成取代基。

例如：母体 取代基 2-甲基-3-苯基戊烷例如：3-苯基丙烯苯基和苯甲基或苄基：苯基 Ph苄基（苯甲基）苯环上有多个取代基时，按照立体化学中“次序规则”的顺序列出，小的先列出，大的后列出：烷基烯基炔基羰基胺类基团硝基烷氧基氟含硫基团氯溴RClRBrRI，因为R-F键的极性大，碱性强的F离子易与催化剂络合形成络合物或离子型进攻试剂如下列反应：除卤代烷外，其它能产生碳正离子的化合物都可作为烷基化试剂烯烃作为烷基化试剂：例. 与H2SO4(aq)共热时，苯乙烯发生二聚写出一合理的机理，说明所涉及的全部中间体解：第一步：亲电加成；第二步：碳正离子对双键的加成；第三步：分子内SE醇作为烷基化试剂：这是烷基化反应的第二个局限性 多烷基化用醇烷基化时也会发生重排，如下例所示：但以下化合物不重排（why？）-CH2Cl的利用：可被转化成：CH2OH，CH2CN，CHO，CH2NMe2，CH3 (79%)Blanc氯甲基化：甲醛与HCl在ZnCl2催化下与苯作用产生苄基氯的反应叫氯甲基化：ii. 酰基化：酰氯（或酸酐）在Lewis酸催化下与活泼芳环反应生成羰基化合物：例如：与烷基化相比的两个特点：一是不发生多酰基化，二是不发生骨架的重排异构化。

i. 氨基与催化剂作用，不是Friedel-Crafts反应的致活基团：注意：以下化合物不发生Friedel-Crafts反应ii. 芳基卤和乙烯基卤不能用于傅氏反应，因为它们不易生成碳正离子：比较：iii.只含有吸电子基的苯环不发生F-C反应： 但以下化合物可发生反应：酰基化的应用：与Clemmenson还原的结合：应用：四氢萘酮不对称二芳酮的合成是要注意原料的选择的：硝化时要考虑环的活性！合成：钝化iv. ArNHAc可很好地反应（比较-NH2，NHR或-NR2) ：* 酰氯的酰化能力比卤代烃的烷基化能力强！v. 苯和烷基苯的（Gattermann-Koch）甲酰化反应：取代大都在对位酚、酚醚和含吸电子基的苯环不反应例如：vi. 分子内的F-C反应：蒽醌未重排（37页）2. 加成反应：苯环要在剧烈的条件下加氢 (1) 催化加氢：(2) Birch还原：产物为非共轭的环己二烯类化合物：注意：苯环上的供电子基，在产物中连在双键上：吸电子基团在产物的烯丙基位：2,5-环己二烯-1-羧酸（89-95%）3. 氧化反应：气相氧化由于高温脱水得到酸酐：烷基苯若被KMnO4氧化，则为苯甲酸：用途：被用于测定苯环上取代基的个数和相互间的位置两个有用的反应：例1. 芳烃C10H14的异构体中哪一个能抗拒剧烈氧化，不致被氧化成芳香族羧酸？解：只有叔丁基苯才能不被氧化。

酸性高锰酸钾加热氧化，叔丁基苯被氧化为叔丁基甲酸：4. 芳环的亲核取代反应：卤原子的未共用电子对与苯环之间存在p-共轭：C-Cl键长 169 177 (pm)C-Cl键能 916.30 799.14 (kJ/mol) 简单卤代苯（以及乙烯基卤）难水解！原因：例如：(1) 硝基卤代苯的取代反应：温度的变化表明活性的变化离去基团不限于卤素，原则上，除羟基和烷基以外的所有基团都可被取代例如：吸电子基并不限于硝基：* 切记：被取代基团的位置！o-及或p-位上吸电子的取代基如-NO2、-CN、-CF3、-COR、-X等，可使中间物负电荷的稳定性增加，有助于反应的进行 Meisenheimer络合物分步的加成-消除机理：例1解释：对硝基氯苯在氢氧化钠水溶液中的水解速度比氯苯在同样条件下的速度快；而5-氯-2-硝基-1,3-二甲苯的水解速度与氯苯相差不大解：两个邻位甲基的位阻阻碍了硝基与苯环的共轭，使活性大大下降结构对加成-消除取代的影响：例3.完成下列反应：例2比较下列三个化合物进行亲核取代反应时的反应活性：解：活性顺序是：ACB 注意：是哪一个硝基被活化！例4. 下列哪一个化合物在亲核取代中更活泼？答案：A。

F的电负性最大，使所在碳上电正性 最强(2) 普通卤代苯的亲核取代反应：例：氯苯与丙二酸酯在醇钠中不能形成取代产物，但在NaNH2/NH3(l)中却可以形成苯基丙二酸酯：解：这类普通卤代苯的亲核取代反应是按消除-加成的苯炔(Benzyne)机理进行的：例：以机理说明下列产物比例：除标记外，苯炔是对称的，NH2-进攻两个碳的几率相等，故得接近1：1的产物苯炔反应的消除-加成机理：关于苯炔机理要注意以下问题：a. 不同取代的卤代苯的产物组成： X p-位产物 m-位产物-CN 95-100% 0-5%-CH3 40% 60%-O- 0% 100%NH2对苯炔进攻时，倾向于使产生的负电荷靠近吸电子基，远离供 电子基；b. 两个典型实例：邻溴和间溴苯甲醚都生成间甲氧基苯胺：* 苯炔机理中，甲氧基是吸电子基！再如：8.4 苯环SE的定位效应取代基的分类：诱导效应和共振效应：取代基诱导效应的产生： 成键原子电负性的不同吸电子效应的取代基：与苯环相连的原子上都带有部分或完整的正电荷或极性的双键：Q的共振效应：它使苯鎓离子的共振稳定化作用增加或者降低的能力p-共轭轭的+C效应：未共用电子对可以通过多贡献一个共振式而使芳鎓离子稳定：Q的给电子共振能力如下：各类取代基对苯环硝化速率的影响：速率：103 25 1 3x10-2 10-7间位定位基：例如三氟甲基使邻对位进攻产生的中间体不稳定（ destabilizes ）：间位进攻：无正电荷与吸电子的三氟甲基直接相连的共振式。

钝化是使整个环钝化，而不仅仅是使邻对位钝化）：所以邻对位定位基：直接与环相连的原子上常带有孤电子对：这类基团主要对环起共振效应：第四个式子卤素是邻对位定位，但钝化苯环：烷基苯的邻对位定向和反应性： 苄基碳正离子：8.5 烷基苯和烯基苯的性质烷基苯侧链的反应 苄基自由基和碳正离子 苄基自由基：通过自由基或正电荷的共振离域，苄基自由基和正离子都被稳定化：苄基自由基苄基正离子侧链的卤代： NBS在光照或加热下与甲苯反应产生苄基溴： 甲苯与过量的氯反应发生多氯代：切记：烷基侧链卤代时的位置：当乙苯或丙苯在自由基条件下反应时，取代几乎只发生在苄基位 要注意与苯环卤代条件的差别！例1. 某芳烃A(C10H14)有五个可能的单溴代物(C10H13Br)A经剧烈氧化后生成一个酸性物质B(C8H6O4)，后者只能有一种单硝化产物C(C8H5O4NO2)写出A的结构解：A氧化后得二元酸说明是二取代的；B硝化只有一种产物，A只能是对位二取代；A有五种可能的单溴代物，两个取代基不同A的结构为：烯基苯：共轭烯基苯的稳定性：共轭使体系稳定例如下列醇的脱水，只产生更稳定的共轭的烯基苯：对烯基苯双键的加成： 不论自由基还是离子型加成，都是生成稳定的苄基自由基或正离子：注意下列烯烃加成时位置的选择：实际生成物为：五、定位效应的应用1. 预测反应的主要产物：(1) 环上有两类取代基时，新进入基团的位置受邻、对位基控制：由于位阻两个取代基间的位置一般不易进入；但不是不能进入。

例如所以，在预测“可能的”结构时不要忘记这个“间位”产物；例：所给分子在三氯化铝催化下可发生分子内的亲电取代反应尽管存在多个可能的位置可以环化，但实际上只得到一种产物2) 原有两个同类定位基，受强的支配：共振效应超共轭效应合成应用：苯环的多取代，要注意取代基引入的先后顺序 例如：从甲苯合成邻、间、对硝基苯甲酸保护基和占位基的应用： 氨基可通过酰化来保护例如：由苯胺合成邻、对硝基苯胺直接硝化的两个问题：一是成盐，二是苯胺环易被氧化 磺酸基只能用来占据对位：8.6 多环芳烃一、联苯(Biphenyl)：1. 合成：实验室常见的方法有：(1) Ullmann联苯合成：卤代芳烃在亚铜的催化下加热生成联苯衍生物：（92%） (2) 联苯胺重排(Benzidine rearrangement)：氢化偶氮苯在酸催化下加热重排成联苯胺，这是实验室合成联苯的重要方法之一：(3) Gomberg -Bachmann反应：重氮盐在碱性条件下与一芳烃作用生成联苯类衍生物：注意：将较复杂的部分作为重氮盐:2. 性质：(1) 邻位四取代联苯的对映异构：例如，下列化合物是否有旋光性？（有）(2) 反应：联苯的SE比苯容易，一个苯环对另一个苯环为致活的o-，p-位定位基。

在乙酸酐中硝化得到邻位硝化产物：* 比较下列反应的条件：但大多数取代基主要进入4-或4,4-位：关键：注意两个环活性的选择：钝化活化1. 结构：电子云和键长不象苯那样完全平均化，导致其活性大于苯；1,4,5,8-位叫做-位，2,3,6,7-位叫做-位二、萘(Naphthalene)2. 反应及用途： （1）氧化：比苯容易，以V2O5为催化剂，产物为邻苯二甲酸酐： 1,4-萘醌 （18-22%） 产物用于聚酯树脂、醇酸树脂等的合成，也用作增塑剂；室温下用CrO3氧化得1,4-萘醌：Birch还原可产生1,4-二氢化萘（乙醇的沸点低）或四氢化物（戊醇沸点高）：1,4-二氢化萘（2）加成：同样不同于苯，萘可发生部分加氢：四氢化萘（3）硝化：几乎全部在-位取代： 两个完整的苯环 -位进攻：-位进攻： 一个完整的苯环(4) 溴代：几乎产生纯的1-溴代萘，且比苯容易得多：试比较苯溴代条件的强弱：(5) 磺化： (6) Friedel-Crafts酰化：一般来讲，用CS2作溶剂时在-位酰化，硝基苯作溶剂时在-位酰化：3. 取代萘的反应：（1）由相应的磺酸盐碱熔法制备酚：关键注意两个环活性的选择：主 次 供电子的甲基等在2-位时，磺化或酰化进入到6-位（甲基的对位），且无1-位的位阻：8.7 非苯系芳烃一、Hckel规则平面环状共轭多烯体系中，电子数符合4n+2通式时，可望体系是芳香性的，此即Hckel规则。

Erich Hckel 苯的分子轨道描述：环辛四烯的非平面构象：二、常见的非苯芳烃1. 环戊二烯基负离子：环戊二烯的pKa=15，可与强碱作用形成负离子：环庚三烯无芳香性的，但环庚三烯正离子是芳香性的：例1环戊二烯(Ka=10-15)和环庚三烯(Ka=10-45)都是烃，为什么酸性差别那么大？解：环戊二烯形成负离子后为4n+2体系，具有芳香稳定化作用；而环庚三烯形成的负离子为4n体系，为反芳香性的，能量上极为不利，故表现为酸性极弱例2环戊基碘与AgClO4/丙酸迅速反应，而环戊二烯基碘在同样条件下根本不发生溶剂解结论： 反应时若形成的中间体为芳香性的，反应极易发生；若可能导致的中间体为反芳香性的，则其反应速度还不及相应的饱和化合物环辛四烯与碱金属作用则没有H2放出，它相当于一个氧化还原过程，即从两个K得到两个电子后构成了10电子体系。