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化学竞赛专题讲座胡征善第一讲 物质结构理论 原子结构与元素周期律物质结构 分子结构 晶体结构一、原子结构与元素周期律 （一）原子结构 1．四个量子数 (1) 主量子数（n）——决定核外电子能量的主要因素n值1 2 3 4 5 6 7 ……光谱学符号 K L M N O P Q ……(2) 副（角）量子数（l）——决定多电子原子核外电子能量的次要因素和原子轨道（原子轨函）形状，它决定电子绕核运动的角动量l可取0，1，2，3，……（n—1）l值0 1 2 3 4 ……光谱学符号S p d f g ……原子轨道的形状 球形对称 纺锤形 花瓣形 更复杂 s原子轨道的角度分布图 s轨道电子云的角度分布图 p原子轨道的角度分布图 p轨道电子云的角度分布图 d原子轨道的角度分布图 D轨道电子云的角度分布图原子轨道Y和电子云Y2的区别：因为原子轨道Y是解薛定锷方程的结果，其值有正负，且︱Y︱＜1，所以在电子云Y2的图形中没有正负号且形状较“瘦”些。

3) 磁量子数（m ）——决定原子轨道（原子轨函）在空间的伸展方向，决定轨道角动量在磁场方向上的分量其数目为m = 2l +1 m = 2l +1 l = 0 m = 0 s轨道无方向性，在空间只有1种取向 l = 1 m = +1,0,—1 p轨道在空间有3种取向 l = 2 m = +2,+1,0,—1,+2 d轨道在空间有5种取向 l = 3 m = +3,+2,+1,0,—1,+2 ,—3 f轨道在空间有7种取向 l = 4 m = +4,+3,+2,+1,0,—1,+2 ,—3,—4 g轨道在空间有9种取向(4) 自旋量子数（m s）——描述电子的自旋方向，决定自旋角动量在磁场方向上的分量 n1234…nl0010120123…m 的 数 值1131351357…轨 道 数1131351357…最多填充的电子数2262610261014…最多填充的电子总数281832…2n2前3个量子数n、l、m是解薛定谔方程的结果，只有引入这3个量子数，薛定谔方程才有有意义的解。

自旋量子数是由于自旋电子产生的磁场与电子绕核运动产生的磁场相互作用的结果 顺时针方向 逆时针方向2．多电子原子的结构理论 （1）中心势场模型 多电子原子中的每一个电子都看作只受中心的有效核电荷的吸引，而不受其他电子影响的单电子体系 —13.6 eV（Zi*）2n 2Ei == 用有效核电荷（Z*）代替核电荷（Z），则对多电子原子中的电子运动状态像处理氢原子一样第i个电子的能级公式为： （2）屏蔽效应 其他电子对某个选定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用对于核外第i个电子而言，其他电子对原子核的屏蔽常数为σi,则该电子所受到原子核的有效核电荷的吸引为Zi*== Z—σi ，故有： —13.6 eV（Z—σi）2n 2Ei ==第i个电子的能级公式为： (3) 钻穿效应由于角量子数不同，电子钻到核附近的几率不同，因而电子的能量不同电子的钻穿效应依ns＞np＞nd＞nf的顺序变化，因此轨道能量的次序为Ens＜Enp＜End＜Enf3．核外电子排布规律（1）能量最低原理 电子填充近似能级图 10s 周期数和元素种数9s 9p 9d 9f 9g 九（50）8s 8p 8d 8f 8g 八（50）7s 7p 7d 7f 7g 七（32）6s 6p 6d 6f 6g 六（32） 5s 5p 5d 5f 5g 五（18）4s 4p 4d 4f 四（18） 3s 3p 3d 三（8） 2s 2p 二（8） 1s 一（2） 每个电子亚层最多容纳的电子数 2 6 10 14 18按近似能级图进行电子填充： 1s1—2 ns1—2 np1—6 （n= 2、3）ns1—2（n—1）d1—10 np1—6 （n= 4、5）ns1—2（n—2）f 1—14（n—1）d1—10 np1—6 （n= 6、7）ns1—2（n—3）g 1—18（n—2）f 1—14（n—1）d1—10 np1—6 （n= 8、9） …… （2）保里（Pauli）不相容原理 在同一原子中，不可能有两个电子处于完全相同的状态，即表示同一原子中电子所处状态的四个量子数（n，l，m，ms）不可能有两个电子具有一组完全相同的数值。

或者说，在每一个原子轨道中，只能容纳2个电子，且自旋必须相反 (3)洪特（Hund）规则及其特例 在简并轨道（能量相同的几个轨道）中，电子填充优先分占各个轨道，且自旋方向相同 特例：简并轨道在电子全充满（d10、f14）、半满(d5、f7)、全空(d0、f0)的状态下，比较稳定二）元素周期表 （一）原子核外电子排布与元素周期表的关系 1．能级组与周期数及每一周期元素种数的关系能级组最多容纳的电 子 数每一周期元素种数第n周期稀有气体元素的原子序数8s5g6f7d8p5050168（2+8+8+18+18+32+32+50）7s5f6d7p3232118（2+8+8+18+18+32+32）6s4f5d6p323286（2+8+8+18+18+32）5s4d5p181854（2+8+8+18+18）4s3d4p181836（2+8+8+18）3s3p8818（2+8+8）2s2p8810（2+8）1s222 2．位—构—性的关系除ⅠB、Ⅷ外的副族元素副族序数 == 最高正价数元 素 性 质1．化合价、原子半径2．金属性与非金属性3．最高价氧化物水化物的酸碱性4．气态氢化物的热稳定性、生成的难易及其水溶液的酸性5．阴（阳）离子的还原（氧化）性表 中 位 置周期——七个横行族——18纵行原 子 结 构核电荷数核外电子排布电子层价电子数元素周期律元素周期表规律性变化具体形式主族序数 == 最外层电子数周期数 == 核外电子层数最外层电子数 == 最高正价数（除O、F外）8—主族序数 == 负价数（除H外） 3．几条涉及元素周期表的规律 （1）除Ⅷ族、镧系、锕系元素外，当族序数为奇数（或偶数）时，则该族所有元素的原子序数均为奇数（或偶数）。

（2）第n周期（n＞1）非金属元素（含稀有气体元素）有（8—n）种3）第n周期（n＞1）最后一种金属元素所在的主族序数== 周期数；最先出现的一种非金属元素所在的主族序数== n + 14．对角线规则 在短周期中有三组元素的性质相似：Li Be BMg Al Si （1）Li—Mg① 与O2反应均只能生成氧化物，不能生成过氧化物；② 均可与N2反应生成氮化物；③ 氢氧化物和碳酸盐受热均能分解生成对应的氧化物 （2）Be—AlX X X X Be Be BeX X X XX X XAl AlX X XBe ① BeX2和AlX3（X=Cl、Br、I）均为共价化合物，均为缺电子分子，因此均能形成聚合分子BeX2）n为长链分子、Al2X6为双聚分子(Be、Al原子均以sp3杂化，且均达到8电子稳定结构)： ② 氢氧化物和氧化物均具有两性；③ 单质既能与H+反应生成H2又能与OH—（aq）反应生成H2；④ B(OH)3 [或Al(OH)3] + H—OH[B(OH)4]— {或[Al(OH)4—]}+H+ B(OH)3 [或Al(OH)3] + OH—===[B(OH)4]— {或[Al(OH)4—]}（3）B—Si① 单质均为原子晶体；② 酸均为弱酸，在水中溶解度小；③ 单质均与强碱反应生成H2；④ 均有一系列氢化物（硼烷、硅烷），但均不稳定。

5．惰性电子对效应——6S2 通常是指第六周期的Hg、Tl、Pb、Bi等元素，当原子或离子电子层排布达到6S2时，表现出一定的惰性或稳定性，则6S2的电子不易失去（或偏移）1）Hg在常温下呈液态，熔沸点低（ⅡB其他两种元素Zn、Cd，其单质的熔沸点也较低）；Hg难被氧化（Zn、Cd易被氧化） （2）Tl3+、Pb+4、Bi+5氧化性很强，不稳定，而低价Tl+、Pb2+、Bi3+ 均处于6S2状态，不易失去，故稳定 PbO2、BiO3—在一定条件下可将Mn2+氧化为MnO4—TiCl3易分解为TiCl和Cl2。