催化原理气固多相反应动力学基础.ppt

第三章第三章  气固多相催化反应动力学基础气固多相催化反应动力学基础催化原理催化原理IIII多媒体讲义多媒体讲义第三章气固多相催化反应动力学基础•多相催化反应过程多相催化反应过程•表面质量作用定律表面质量作用定律•表面过程动力学方程表面过程动力学方程•两步机理模型两步机理模型 •内外扩散对反应动力学的影响内外扩散对反应动力学的影响 •反应区间的识别反应区间的识别 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学第三章气固多相催化反应动力学基础第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学[ [教学要求教学要求] ]1.1.掌掌握握表表面面质质量量作作用用定定律律. .掌掌握握由由表表面面反反应应, ,吸吸附附或或脱脱附附分分别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程 2.2.掌握两步机理模型掌握两步机理模型3.3.了解外扩散对反应动力学的影响了解外扩散对反应动力学的影响4.4.掌握反应区间的识别掌握反应区间的识别 [教学重点教学重点]1. 表面质量作用定律，由表面反应表面质量作用定律，由表面反应,吸附或脱附分别为速吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程2.两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理3.外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响 第三章气固多相催化反应动力学基础第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学[教学难点教学难点]1. 两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理2. 反应区间的识别反应区间的识别[主要内容主要内容]1. 多相催化反应过程和表面质量作用定律多相催化反应过程和表面质量作用定律2. 化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程3. 两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理4. 外扩散和内扩散对反应动力学的影响外扩散和内扩散对反应动力学的影响5. 外扩散和内扩散阻滞效应的识别外扩散和内扩散阻滞效应的识别 •研究气固多相反应动力学，从实用的角度说，为研究气固多相反应动力学，从实用的角度说，为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打基础计打基础•从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据，从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据，因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的重因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的重要依据。

这些参量是现有催化剂改进以及新型催要依据这些参量是现有催化剂改进以及新型催化剂设计的依据化剂设计的依据 多相催化反应过程多相催化反应过程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学•比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能可用以判断活性中心的异同可用以判断活性中心的异同 多相催化反应过程多相催化反应过程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学气固多相催化反应的完成包括以下步骤：气固多相催化反应的完成包括以下步骤： 1.反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面气膜扩散到催化剂颗粒外表面 2.反应物自外表面向孔内表面扩散反应物自外表面向孔内表面扩散 3.在内表面上吸附成表面物种在内表面上吸附成表面物种 4.表面物种反应形成吸附态产物表面物种反应形成吸附态产物 5.吸附态产物脱附吸附态产物脱附 6.吸附态产物吸附态产物 ,直到进入气流主体直到进入气流主体 其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行 多相催化反应过程多相催化反应过程多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程: :表面催化过程表面催化过程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学多相催化反应过程多相催化反应过程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点: : 1.反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关度有关 2.由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征 表面质量作用定律表面质量作用定律基基元元反反应应（（elementary reaction））：：如如果果一一个个化化学学反反应应，，反反应应物物分分子子在在碰碰撞撞中中相相互互直直接接作作用用直直接接转转化化为生成物的分子为生成物的分子非基元反应亦称总包反应或简称总反应（非基元反应亦称总包反应或简称总反应（overall reation），一个复杂反应要经过若干个基元反应），一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应机理或反应历程（径，动力学上称为反应机理或反应历程（reation mechanism）） 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表面质量作用定律表面质量作用定律  经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质的系数。

基元反应的这个规律称为质量作用定律的系数基元反应的这个规律称为质量作用定律（（law of mass action））   由挪威化学家古德贝格和瓦格（由挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg和和Weage）在前人试验的基础上提出的，）在前人试验的基础上提出的，“化学反应化学反应速率与反应物的有效质量成正比速率与反应物的有效质量成正比”，， 质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用于基元反应于基元反应 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表面质量作用定律表面质量作用定律例如：例如：H2 + Cl2 → 2HCl①① Cl2 + H2  → 2Cl·+ M       r1 ∝∝ k[Cl2][M·]②② Cl·+ H2 → HCl + H·        r2∝∝[Cl·] [H2]③③ H·+ Cl2 → HCl + Cl·        r3∝∝[H·][ Cl2]④④ Cl·+ Cl·+ M → Cl2           r4∝∝ [Cl·]2[M] 处处理理表表面面过过程程动动力力学学的的基基础础是是表表面面质质量量作作用用定定律律。

由由质质量量作作用用定定律律可可知知：：表表面面过过程程的的基基元元反反应应，，其其反反应应速速率率r与与反反应应物物的的表表面面浓浓度度（（即即覆覆盖盖率率成成正正比比，，其覆盖度指数等于相应的化学计量系数其覆盖度指数等于相应的化学计量系数））第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表面质量作用定律表面质量作用定律例如例如A与与B之间的表面反应之间的表面反应aA +bB → 产物产物其正向反应的速率表示为：（其正向反应的速率表示为：（-r＝＝kθAaθBb））  式中式中k—正向反应速率常数正向反应速率常数θ值在试验技术中还无法直接得到，为了得到值在试验技术中还无法直接得到，为了得到θ值必值必须借助于一定的模型和假设，须借助于一定的模型和假设，最简单且最广泛的是最简单且最广泛的是langmuir模型，利用模型，利用langmuir方程把方程把θ值表示为反应值表示为反应压力，然后与实验数据关联压力，然后与实验数据关联第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.1.速率方程与动力学的参数速率方程与动力学的参数 理想吸附层的速率方程理想吸附层的速率方程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表表示示反反应应速速率率与与作作用用物物（（包包括括反反应应物物、、产产物物及及添添加加物物））分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成其中带有其中带有“，，”的表示产物，带有的表示产物，带有“，，，，”表示添表示添加物加物以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率方程又有幂式和双曲线式两种：方程又有幂式和双曲线式两种： 幂式速率方程形式：幂式速率方程形式：K为速率常数，为速率常数，α1、、α2等为级数等为级数 理想吸附层的速率方程理想吸附层的速率方程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学双曲线式方程有以下或类似的形式双曲线式方程有以下或类似的形式 此式描述的是此式描述的是SO2的氧化，其中的氧化，其中A，，B为常数，为常数，K为反应的平衡常数为反应的平衡常数基元过程一般服从基元过程一般服从ArrehniusArrehnius定律定律 其中其中A为指前因子，为指前因子，E为活化能为活化能 •在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从Arrehnius定律，此时所对应的定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活称为表观活化能，表观活化能是否有具体的物理意义视情况而定化能是否有具体的物理意义视情况而定 •动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和活化能等活化能等 提问提问第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学方程方程, Temkin方程和方程和Freundlich方程分别方程分别对应的吸附能量与覆盖度关系如何对应的吸附能量与覆盖度关系如何?2.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤?3.表面质量作用定律的内容表面质量作用定律的内容4.动力学参数有那些动力学参数有那些?复习复习第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学方程方程, Temkin方程和方程和Freundlich方程方程2.吸附速率与脱附速率吸附速率与脱附速率方程方程4.管孝男方程管孝男方程吸附能量随覆盖度线性变化吸附能量随覆盖度线性变化吸附能量随覆盖度按对数方式变化吸附能量随覆盖度按对数方式变化复习复习第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学5.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤6.表面质量作用定律的内容表面质量作用定律的内容7.动力学参数有那些动力学参数有那些基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比速率常数，反应级数，指前因子和活化能速率常数，反应级数，指前因子和活化能本次课内容和要求本次课内容和要求第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.速率控制步骤速率控制步骤2.推导表面过程推导表面过程动力学方程时的两种方法动力学方程时的两种方法( (平衡浓度法和稳定浓度法平衡浓度法和稳定浓度法3.化学反应、吸附和脱附为控制步骤的动力学方程化学反应、吸附和脱附为控制步骤的动力学方程4.不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程要要求求掌握由表面反应掌握由表面反应, ,吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程掌握不存在控制步骤的动力学方程掌握不存在控制步骤的动力学方程掌握速率控制步骤的内涵掌握速率控制步骤的内涵5.两步机理模型两步机理模型掌握两步机理模型掌握两步机理模型理想吸附层的速率方程理想吸附层的速率方程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学2.速率控制步骤速率控制步骤 催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤 •速率控制步骤不一定是最慢的步骤，因为连续过程在速率控制步骤不一定是最慢的步骤，因为连续过程在达到定态时各步的速率相等达到定态时各步的速率相等 •速率控制步骤的特性在于即使有充分的作用物质存速率控制步骤的特性在于即使有充分的作用物质存在，这步进行的速率也很慢，而其它步骤的反应在这在，这步进行的速率也很慢，而其它步骤的反应在这样的条件下则可以很高的速率进行样的条件下则可以很高的速率进行 •速率控制步骤是阻力最大的一步速率控制步骤是阻力最大的一步•从速率控制步骤的假设我们可进行进一步的推论，在定从速率控制步骤的假设我们可进行进一步的推论，在定态时速率控制步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态态时速率控制步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态 •有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化 理想吸附层的速率方程理想吸附层的速率方程 3.3.推导表面过程动力学方程时，通常有两种方法推导表面过程动力学方程时，通常有两种方法平衡浓度法：平衡浓度法：由于存在速率控制步骤过程的总速由于存在速率控制步骤过程的总速率取决于控制步骤过程的总速率取决于控制步骤率取决于控制步骤过程的总速率取决于控制步骤速率，而其它步骤处于平衡速率，而其它步骤处于平衡 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学稳定浓度法（定态法）：稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状态当体系达到稳定状态时，表面中间态物种浓度不随时间变化时，表面中间态物种浓度不随时间变化化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程 当表面化学反应为控制步骤时，吸附和脱附当表面化学反应为控制步骤时，吸附和脱附必定是相对较快，在反应的任意时刻都处于平必定是相对较快，在反应的任意时刻都处于平衡态。

所以催化剂上反应物浓度应为吸附平衡衡态所以催化剂上反应物浓度应为吸附平衡浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计算算 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学设多相反应设多相反应     A + B → R由下列基元反应组成由下列基元反应组成             吸附：吸附：A + σ←→Aσ                        B + σ←→Bσ             反应：反应：Aσ + Bσ←→Rσ + σ             脱附：脱附：Rσ←→R +σσ为为吸吸附附位位，，Aσ，，Bσ和和Rσ分分别别表表示示A，，B和和R的的吸附态第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程当表面反应为控制步骤时，即第三步的反应速率等于整个反应速率将质量作用定律应用于三式所示表面反应即得：r＝＝ ks1 θAθB- ksθRθV………………(1) 其中其中ks1，，ks—分别为表面反应的正，逆向反应速率常数分别为表面反应的正，逆向反应速率常数θv—未覆盖度，等于未覆盖度，等于1-θA-θB-θR其余三步达到平衡，所以有： kaAPAθV－－ kdA θAP A=0     或或θA＝＝kAPAθV………（（2））kaBPBθV－－ kdB θB =0         或或θB＝＝kBPBθV………（（3））kaRPRθV－－kdRθR =0        或或θR＝＝kRPRθV…………（（4）） 式中式中kA=kaA/kdA，，kB=kaB/kdB, kB=kaR/kdR第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程因因θA+θB +θR+θV＝＝1故故θV＝＝1/（（1+kAPA+kBPB+kRPR））…………(5)将（将（5）式代入（）式代入（2），（），（3），（），（4）中有）中有θA＝＝kAPA /（（1+kAPA+kBPB+kRPR））………(6)θB＝＝kBPB /（（1+kAPA+kBPB+kRPR））………(7)  θC＝＝kRPR /（（1+kAPA+kBPB+kRPR））………(8)将（将（6），（），（7），（），（8）和（）和（5）代入（）代入（1）式中简化有）式中简化有r＝＝(kS1kAPAkAPB－－kSkRPR)/ (1+kAPA+kBPB+kRPR)2 =K(PAPB －－PR/Kp)/ (1+kAPA+kBPB+kRPR)2 ……….(9)式中式中k为正反应速率常数，等于为正反应速率常数，等于kS1kAkB,KP =kS1kAkB/kSkR为为该反应的平衡常数该反应的平衡常数 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学吸附为控制步骤的动力学方程吸附为控制步骤的动力学方程  当当吸吸附附为为控控制制步步骤骤时时，，表表面面化化学学反反应应相相对对较较快快，，因因此此该该反反应应可可以以看看成成处处于于平平衡衡状状态态，，若若某某一一组组分分的的吸吸附附为为控控制制步步骤骤的的话话，，则则其其余余组组分分认认为为处处于平衡状态于平衡状态第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学吸附为控制步骤的动力学方程吸附为控制步骤的动力学方程假假设设A组组分分的的吸吸附附为为控控制制步步骤骤，，反反应应速速率率等等于于A的的吸附速率吸附速率A + σ ←→ Aσr＝＝kaAPAθV- kdAθA………(1)其余三个步骤达到平衡，第三步表面反应达到平衡其余三个步骤达到平衡，第三步表面反应达到平衡kS1θAθB- kSθRθV=0θRθV/θAθB=kS1/kS=KS式中式中KS—表面反应平衡常数表面反应平衡常数第二步和第四步处于平衡状态，因此：第二步和第四步处于平衡状态，因此：θB＝＝ kBPBθV   θR＝＝ kRPRθV   ……(3) 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学吸附为控制步骤的动力学方程吸附为控制步骤的动力学方程将将（（3））代代入入（（2））中中可可求求得得θA＝＝θRθV/ kSθB＝＝kRPRθV/ kSkBPB….（（4））又因为又因为θA+θB +θR+θV＝＝1，将（，将（3）和（）和（4）代入得）代入得 θV＝＝1/（（1+kRPR/kSPBkB+kBPB+kRPR））……………(5)将（将（4），（），（5）代入（）代入（1）中可得：）中可得：r＝＝kaAPAθV- kdAkRPR θV / kSPBkB =(kaAPA-  kdAkRPR/  kSPBkB)/  (1+kRPR/kPPB+  kBPB+ kRPR)=kaA (PA- PR/kP PB)/ (1+kAPR/kPPB+ kBPB+ kRPR)第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学脱附为控制步骤的动力学方程脱附为控制步骤的动力学方程 Rσ ←→ R +σ反应速率为反应速率为 r＝＝kdRθR- kaRPRθV ………(4)由于前三步达到平衡，因此将由于前三步达到平衡，因此将θA＝＝kAPAθV及及θB＝＝kBPBθV代入式代入式θRθV/θAθB =KS中有中有θR＝＝KSkAkBPAPBθV由于由于θA+θB +θR+θV＝＝1，得，得θV＝＝1/（（1+ kAPA+kBPB +kAkBPAPBθV））将将θR及及θV 代入（代入（1）得脱附为控制步骤时的反应速率方程）得脱附为控制步骤时的反应速率方程r＝＝(kdRkAkBPAPBkS-kaRPR)/ (1+ kAPA+kBPB +kskAkBPAPB)=K(PAPB+PR/kP)/ (1+ kAPA+kBPB +kpkRPAPB)式中式中K＝＝kdR kAkBkS第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学小结小结 通通过过上上述述三三个个速速率率方方程程的的建建立立，，可可以以归归纳纳出出推推导导多多相相催催化化反反应速率方程步骤如下：应速率方程步骤如下：①①假设反应的反应步骤；假设反应的反应步骤；②②确确定定速速率率控控制制步步骤骤，，以以该该反反应应的的速速率率表表示示反反应应速速率率，，并并写写出该步的速率方程；出该步的速率方程；③③非非速速率率步步骤骤可可以以认认为为达达到到平平衡衡，，写写出出各各步步骤骤的的平平衡衡式式，，将将各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。

各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数④④根根据据覆覆盖盖度度之之和和等等于于1，，并并结结合合（（3））得得到到的的各各组组分分的的覆覆盖盖度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数⑤⑤将将（（3））和和（（4））各各组组分分的的覆覆盖盖度度及及未未覆覆盖盖度度的的表表达达式式代代入入（（2）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程 在在无无控控制制步步骤骤的的情情况况下下，，由由于于各各步步均均未未达达到到平平衡衡，，所所以以就就不不用用采采用用平平衡衡浓浓度度法法，，而而是是稳稳态态法法或或稳稳态态近近似似法（法（steady state approximation））由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间的变化而变化，即不随时间的变化而变化，即d（（Cl））/dt＝＝0ü只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，ü在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学现举例说明如下现举例说明如下 如反应如反应A→B的机理如下：的机理如下：中间物是中间物是Aad，根据表面质量作用定律，根据表面质量作用定律 根据稳态法假定根据稳态法假定 即形成即形成Aad的速率与的速率与Aad消失的速率相等消失的速率相等 不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学因为只有因为只有A一种物质吸附，所以一种物质吸附，所以 代代θ0入上式得入上式得 因因各各步步之之净净速速率率相相等等，，因因而而总总反反应应速速率率用用任任一一步步之之净净速速率表示都可以。

如若用率表示都可以如若用I，则有，则有ü由此式看出，没有速率控制步骤时的速率方程由此式看出，没有速率控制步骤时的速率方程由于包含有许多常数，因而处理上较复杂些由于包含有许多常数，因而处理上较复杂些 提问提问第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.速率控制步骤的内容速率控制步骤的内容 2.利用平衡浓度法推导多相催化反应速利用平衡浓度法推导多相催化反应速率方程的一般步骤率方程的一般步骤3.何为稳态法？何为稳态法？复习复习 利利用用平平衡衡浓浓度度法法推推导导多多相相催催化化反反应应速速率率方方程程的的一般步骤一般步骤①①假设反应的反应步骤；假设反应的反应步骤；②②确确定定速速率率控控制制步步骤骤，，以以该该反反应应的的速速率率表表示示反反应应速速率率，，并并写写出该步的速率方程；出该步的速率方程；③③非非速速率率步步骤骤可可以以认认为为达达到到平平衡衡，，写写出出各各步步骤骤的的平平衡衡式式，，将将各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数④④根根据据覆覆盖盖度度之之和和等等于于1，，并并结结合合（（3））得得到到的的各各组组分分的的覆覆盖盖度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。

度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数⑤⑤将将（（3））和和（（4））各各组组分分的的覆覆盖盖度度及及未未覆覆盖盖度度的的表表达达式式代代入入（（2）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学复习复习 在在无无控控制制步步骤骤的的情情况况下下，，由由于于各各步步均均未未达达到到平平衡衡，，所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法）所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法）由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间的变化而变化，即不随时间的变化而变化，即d（（Cl））/dt＝＝0ü只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，ü在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学本次课内容和要求本次课内容和要求第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学要要求求两步机理模型两步机理模型掌握两步机理模型的两个假设，三个定理掌握两步机理模型的两个假设，三个定理外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响了解外扩散对反应了解外扩散对反应动力学动力学的影响的影响两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学•实际的催化反应包括许多基元步骤与中间表面物实际的催化反应包括许多基元步骤与中间表面物种。

若以机理出发严格推导速率方程是颇为复杂的，种若以机理出发严格推导速率方程是颇为复杂的，而且，最后得到的速率方程包含许多参数，给实验而且，最后得到的速率方程包含许多参数，给实验测定和机理的判断带来困难测定和机理的判断带来困难 •Boudart建议一个两步机理模型其实质是从两个假建议一个两步机理模型其实质是从两个假设出发，利用三个定理，把任一个包含许多基元步骤设出发，利用三个定理，把任一个包含许多基元步骤的催化反应简化为一个动力学上等效的两个反应的催化反应简化为一个动力学上等效的两个反应ü这样做就简化了动力学处理，并使得到的速率方这样做就简化了动力学处理，并使得到的速率方程比较简略，其中包含的参数数目也大为减少程比较简略，其中包含的参数数目也大为减少 ü其速率方程内在形式上与用其它复杂机理模型做其速率方程内在形式上与用其它复杂机理模型做很多假设得到的速率方程相同很多假设得到的速率方程相同两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学该模型的两个假设是：该模型的两个假设是： 1.在在整整个个反反应应序序列列中中，，有有一一步步是是速速率率控控制制步步骤骤这这一一假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效2.在在许许多多表表面面中中间间物物之之中中，，有有一一个个是是最最丰丰富富的的。

这这一一假假定定表表明明其其余余的的表表面面中中间间物物种种可可以以在在动动力力学学处处理理上上忽忽略不计略不计两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学该模型的三个定理为：该模型的三个定理为： 1.由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果最后一个基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那最后一个基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有效的么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有效的 下面举一个例子说明这一定理下面举一个例子说明这一定理以上定理的条件可以图示为以上定理的条件可以图示为因为因为Bad是最丰富表面中间物是最丰富表面中间物， ü速率方程中只有速率方程中只有ka和和kn出现，说明只有出现，说明只有第一步和最后一个步在动力学上是有效的第一步和最后一个步在动力学上是有效的 Knü一个多步过程在动力学上可以等效为一个两步过程一个多步过程在动力学上可以等效为一个两步过程 两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学2.由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有在动力学上都是无效的。

那么这步之后所有在动力学上都是无效的 该模型的三个定理为：该模型的三个定理为： 根据定理设想以下一个机理：根据定理设想以下一个机理： 其中其中Aad为最丰富表面物种为最丰富表面物种,反应反应在定态时有在定态时有 因为因为 所以所以 ü确实是在动力学上只有表确实是在动力学上只有表面不可逆反应这一步以及面不可逆反应这一步以及其前一步的吸附为有效，其前一步的吸附为有效，表面不可逆反应后的步骤表面不可逆反应后的步骤无效无效 两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其后的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡反后的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡反之之, 如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种, 则在则在此步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平此步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡衡 该模型的三个定理为：该模型的三个定理为： 此定理描述的体系可以设想为此定理描述的体系可以设想为: : 其中其中An→B1是速控步骤，则在是速控步骤，则在An和和A1间所有平衡可看成总平衡间所有平衡可看成总平衡 同理，同理，B1和和Bn间所有平衡可看成总平衡间所有平衡可看成总平衡 ü当当An为最丰富表面中间为最丰富表面中间物时，总平衡（物时，总平衡（）成立，）成立，B1的表面浓度太小而使总的表面浓度太小而使总平衡（平衡（）不成立）不成立ü若若B1为最丰富表面物种为最丰富表面物种时，与以上情况恰好相反，时，与以上情况恰好相反，（（）式成立，（）式成立，（）式不成）式不成立立 外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学ü当外扩散的阻力很大，成为速控步骤，这时总过程的速率当外扩散的阻力很大，成为速控步骤，这时总过程的速率取决与外扩散的阻力，这种情况称为反应在外扩散区进行取决与外扩散的阻力，这种情况称为反应在外扩散区进行 外扩散或总反应的速率表示为外扩散或总反应的速率表示为 其中其中K为传质系数，为传质系数，s为催化剂颗粒外表面积。

为催化剂颗粒外表面积C0和和CS分别分别为反应物在气流主体内和外表面的浓度为反应物在气流主体内和外表面的浓度 因为因为C CS S很小，上式可进一步简化为很小，上式可进一步简化为 在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点：在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点： •反反应应物物的的级级数数与与传传质质过过程程的的级级数数一一样样，，均均为为一一级级过过程程，，与表面反应的级数无关与表面反应的级数无关•所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，约在所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，约在4—12KJ/mol 外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学ü随着线速的提高，气流的湍流程度增加，从随着线速的提高，气流的湍流程度增加，从而使包围在催化剂颗粒外表面的气膜变薄，这而使包围在催化剂颗粒外表面的气膜变薄，这也导致传质系数的增加，以致总反应速率加快也导致传质系数的增加，以致总反应速率加快 ü在动力学研究中，常利用气流线速对总反在动力学研究中，常利用气流线速对总反应速率的这种强烈影响作为判别外扩散是否应速率的这种强烈影响作为判别外扩散是否成为速率步骤的主要依据。

若提高气流线速成为速率步骤的主要依据若提高气流线速引起总反应速率明显增加，则说明反应可能引起总反应速率明显增加，则说明反应可能发生在外扩散区发生在外扩散区 内扩散对反应动力学的影响内扩散对反应动力学的影响第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学根据分子自身之间的碰撞、分子与孔壁间碰撞的关根据分子自身之间的碰撞、分子与孔壁间碰撞的关系，内扩散可以分为体相扩散与系，内扩散可以分为体相扩散与KnudsonKnudson扩散两种扩散两种方式此外还有一种特殊的扩散方式此外还有一种特殊的扩散--------构型扩散构型扩散 3.6.1 体相扩散又称容积扩散体相扩散又称容积扩散 当固体的孔的孔径很大，气体十分浓密气体分子间的碰当固体的孔的孔径很大，气体十分浓密气体分子间的碰撞次数远大于气体分子与孔壁的碰撞次数，这时发生的扩撞次数远大于气体分子与孔壁的碰撞次数，这时发生的扩散即为体相扩散散即为体相扩散 其中其中D为扩散系数，为扩散系数，s为扩散发生的面积，为扩散发生的面积，dc/dX为为x方向上方向上扩散物的浓度梯度，负号表示扩散指向浓度减少的方向扩散物的浓度梯度，负号表示扩散指向浓度减少的方向 根据气体动力论，根据气体动力论，发生体相扩散的扩散系数发生体相扩散的扩散系数D为为 其中其中v为气体分子的平均速率，为气体分子的平均速率，λ为分子的平均自由程为分子的平均自由程,它与它与气体压力成反比气体压力成反比 3.6.2 Knudson扩散扩散第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学当孔径很小当孔径很小,气体稀薄时气体稀薄时,分子与孔壁的碰撞次数远分子与孔壁的碰撞次数远大于分子自身的碰撞数大于分子自身的碰撞数,这时分子发生的扩散称为这时分子发生的扩散称为Knudson扩散扩散 描述这种扩散的速率仍然使用描述这种扩散的速率仍然使用Fick第一定律第一定律,但扩散系数采但扩散系数采用用Knudson扩散扩散Dk 其中其中r为孔的半径，当为孔的半径，当r具有一定分布时，具有一定分布时，r取平均值，从上取平均值，从上式看出，在发生式看出，在发生Knudson扩散时，扩散系数与孔径成正比，扩散时，扩散系数与孔径成正比，与压力无关与压力无关 构型扩散构型扩散第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学当分子的大小与孔道相近，这时发生构型扩散当分子的大小与孔道相近，这时发生构型扩散.因因为沸石分子筛的孔直径多在为沸石分子筛的孔直径多在1nm以下，与分子的动以下，与分子的动力直径接近，因而在沸石分子筛中常发生这样的扩力直径接近，因而在沸石分子筛中常发生这样的扩散散 ü构型扩散的速率很慢构型扩散的速率很慢    沸石内的扩散系数大约在沸石内的扩散系数大约在10-11cm2/s以下，而液体容积扩以下，而液体容积扩散系数为散系数为10-1cm2/s，，气体的气体的Knudson扩散系数在扩散系数在10-3cm2/s左右左右 ü扩散系数小，意味着扩散活化能高扩散系数小，意味着扩散活化能高, ,因而构型扩因而构型扩散的活化能甚高于其他两种扩散散的活化能甚高于其他两种扩散 提问提问第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.两步机理模型的两个假设，三个定理两步机理模型的两个假设，三个定理2.在外扩散进行的反应，在外扩散进行的反应，其动力学的特点其动力学的特点3.何为体相扩散与何为体相扩散与Knudson扩散扩散复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.在在整整个个反反应应序序列列中中，，有有一一步步是是速速率率控控制制步步骤骤。

这这一一假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效2.在在许许多多表表面面中中间间物物之之中中，，有有一一个个是是最最丰丰富富的的这这一一假假定定表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上忽略不计表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上忽略不计1.由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果最后一个由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果最后一个基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那么只有第一个和最基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有效的后一个基本步骤在动力学上是有效的 2.由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步为不可逆，由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有在动力学上都是无效的在动力学上都是无效的 3.如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其后的所有处如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其后的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡反之于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。

反之, 如果速控步骤的反如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种应物为最丰富表面物种, 则在此步之前的所有处于平衡的基本步则在此步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡骤可当作一个总平衡 复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点：在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点： 外扩散或总反应的速率表示为外扩散或总反应的速率表示为 •反反应应物物的的级级数数与与传传质质过过程程的的级级数数一一样样，，均均为为一一级过程，与表面反应的级数无关级过程，与表面反应的级数无关•所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，约在约在4—12KJ/mol 复习复习第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学本次课内容和要求本次课内容和要求第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学要要求求圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-----Thiele理论理论(主要自学主要自学)反应区间的识别反应区间的识别掌握内外扩散阻滞效应的识别掌握内外扩散阻滞效应的识别了解了解Thiele理论理论择形催化择形催化       ZSM-5系列催化剂，小孔和中孔沸石，孔道直径系列催化剂，小孔和中孔沸石，孔道直径<1nm（（1）反应物择形：）反应物择形：           只允许某些特定分子形状和结构的反应物分子进入孔只允许某些特定分子形状和结构的反应物分子进入孔           道进行反应。

道进行反应如：如：ZSM-5分子筛，只允许正构烷烃或长烷基侧链选择性裂化分子筛，只允许正构烷烃或长烷基侧链选择性裂化        辛烷值助剂、临氢降凝和选择性脱蜡辛烷值助剂、临氢降凝和选择性脱蜡（（2）产物择形：）产物择形：           只允许某些特定分子形状和结构的产物分子扩散出孔道只允许某些特定分子形状和结构的产物分子扩散出孔道 如：中孔沸石，甲苯歧化反应，只允许对二甲苯选择性生成如：中孔沸石，甲苯歧化反应，只允许对二甲苯选择性生成（（3）约束过渡态择形：）约束过渡态择形：            只只允允许许某某些些特特定定形形状状、、大大小小和和结结构构的的中中间间过过渡渡物物生生成成，，产生反应选择性产生反应选择性 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-----Thiele理论理论第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学•在孔外，外扩散与外表面上的反应是首尾相接的连续过程在孔外，外扩散与外表面上的反应是首尾相接的连续过程 •在孔内，扩散与反应同时进行在孔内，扩散与反应同时进行 反应物一方面向孔内更深处扩散，一方面在附近的孔壁反应物一方面向孔内更深处扩散，一方面在附近的孔壁上反应，但两者并非毫无关联，而是互相影响上反应，但两者并非毫无关联，而是互相影响 •当表面反应为速控步骤时，大部分反应物有足够时当表面反应为速控步骤时，大部分反应物有足够时间在反应之前就可以达到孔内各处间在反应之前就可以达到孔内各处 催化剂的内表面对于催化反应的发生来说，都是有效的催化剂的内表面对于催化反应的发生来说，都是有效的, ,表观反应速率几乎不受内扩散的影响表观反应速率几乎不受内扩散的影响, ,与表面反应速率接近与表面反应速率接近  •当内扩散阻力很大当内扩散阻力很大, ,表面反应受内扩散控制表面反应受内扩散控制, ,反应物在孔口反应物在孔口内不远处的表面上很快消耗内不远处的表面上很快消耗, ,孔内深处表面没有充分利用孔内深处表面没有充分利用 •在孔内在孔内,由于扩散对反应的影响由于扩散对反应的影响,致使反应物浓度沿孔的长度致使反应物浓度沿孔的长度产生某种分布产生某种分布Thiele曾提出一种理论曾提出一种理论 定量描述圆柱孔内的这种分布定量描述圆柱孔内的这种分布, ,通过这种分布可以看到扩散对通过这种分布可以看到扩散对反应产生怎样的影响反应产生怎样的影响  圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-----Thiele理论理论第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学设有一圆柱孔，半径为设有一圆柱孔，半径为r，长度为，长度为2L，孔的长度变量为，孔的长度变量为x，对应，对应x处的空间反应物浓度为处的空间反应物浓度为C，孔口处的浓度为，孔口处的浓度为C0,反应物自孔口向孔内扩散，扩散系数为反应物自孔口向孔内扩散，扩散系数为D，与扩散，与扩散同时反应物在附近的孔壁上反应。

因圆柱孔左右对称，同时反应物在附近的孔壁上反应因圆柱孔左右对称，所以当所以当x= L时，浓度梯度为零时，浓度梯度为零  圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-----Thiele理论理论第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-----Thiele理论理论有效因子：有效因子：表示催化剂内表面利用的程度表示催化剂内表面利用的程度 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表观反应速率表观反应速率: :孔内有扩散存在时的反应速率孔内有扩散存在时的反应速率本征反应速率本征反应速率: :孔内无扩散存在孔内无扩散存在, ,即相当于孔即相当于孔内壁完全暴露于内壁完全暴露于C0下下的反应速率的反应速率圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-----Thiele理论理论Thiele（（席席勒勒））模模数数 : 表表征征分分子子在在催催化化剂剂颗颗粒粒粒粒内内扩扩散过程影响的无因次参数散过程影响的无因次参数                                  式中式中  de催化剂颗粒的等效直径；催化剂颗粒的等效直径；           g催化剂的颗粒密度；催化剂的颗粒密度；          Sg催化剂比表面积；催化剂比表面积；          ki  i组分的本征反应速率常数；组分的本征反应速率常数；          De反应物有效扩散系数。

反应物有效扩散系数第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-----Thiele理论理论       与与 的关系对于不同类型的催化剂及催化反应体系的关系对于不同类型的催化剂及催化反应体系有所差异，对于球形催化剂颗粒，常用关系式为：有所差异，对于球形催化剂颗粒，常用关系式为：第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学反应区间的识别反应区间的识别第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学用动力学方法研究反应机理要确保反应在动力学区用动力学方法研究反应机理要确保反应在动力学区进行，此外，为了实用目的而筛选催化剂时，也要进行，此外，为了实用目的而筛选催化剂时，也要在动力学区测定活性与选择性因此，判断反应发在动力学区测定活性与选择性因此，判断反应发生的生的 区间，估计内外扩散的影响是十分必要的区间，估计内外扩散的影响是十分必要的 外扩散阻滞效应的识别外扩散阻滞效应的识别 当外扩散成为速控步骤时，通常产生以下的一些现象当外扩散成为速控步骤时，通常产生以下的一些现象: : （（1）、随气流线速的增加，表观反应速率增加，或）、随气流线速的增加，表观反应速率增加，或者，在保持空速或停留时间不变时，随气流线速的增者，在保持空速或停留时间不变时，随气流线速的增加，反应物的转化率加大加，反应物的转化率加大 空速：单位时间内通过给定体积催化剂空速：单位时间内通过给定体积催化剂(或反应器或反应器)的气体的气体(或液体或液体)的体积数（即，的体积数（即，m3／／(m3，，h)=h-1））外扩散阻滞效应的识别外扩散阻滞效应的识别第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学v在实验上观察此种效应的方法如下在实验上观察此种效应的方法如下: : 在几个横截面相等的在几个横截面相等的反应器中，装入不同量的同一催化剂反应器中，装入不同量的同一催化剂, ,根据催化剂装量调整根据催化剂装量调整加入的反应物量，以保持各反应器中物料的的空速一致加入的反应物量，以保持各反应器中物料的的空速一致 ü在测定个反应气内的转化率后，以转化率对线速作图在测定个反应气内的转化率后，以转化率对线速作图 ü转化率随线速增加，说明外扩散的阻滞作用很大转化率随线速增加，说明外扩散的阻滞作用很大 ü转化率不变，则说明外扩散阻滞作用不大转化率不变，则说明外扩散阻滞作用不大 （（2）、随温度升高，反应物的转化率并不显著提高）、随温度升高，反应物的转化率并不显著提高 （（3）、总过程表现为一级过程）、总过程表现为一级过程 （（4）、当催化剂量不变，颗粒变小时，反应物的转化率）、当催化剂量不变，颗粒变小时，反应物的转化率略有增加，因颗粒变小，使外表面积增大，提高了外扩略有增加，因颗粒变小，使外表面积增大，提高了外扩散速率，由于颗粒变小引起的面积增加并显著，所以只散速率，由于颗粒变小引起的面积增加并显著，所以只有当颗粒的变化幅度较大时才能观察到上述效应有当颗粒的变化幅度较大时才能观察到上述效应 外扩散阻滞效应的识别外扩散阻滞效应的识别第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学（（5）、测定的表观活化能在）、测定的表观活化能在4-12kJ/mol ü可利用以上现象作为识别反应是否在外扩散区发生可利用以上现象作为识别反应是否在外扩散区发生的标准的标准, ,若只有上述各项中的一项现象存在，对扩散若只有上述各项中的一项现象存在，对扩散的识别是不充分的的识别是不充分的 ü其中的颗粒度效应、反应级数为一级等并不是外扩其中的颗粒度效应、反应级数为一级等并不是外扩散区特有的现象，只有其中的线速效应才是关键的，散区特有的现象，只有其中的线速效应才是关键的，为慎重计，还需要其它现象作为佐证为慎重计，还需要其它现象作为佐证 内扩散阻滞效应的识别内扩散阻滞效应的识别第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学反应在内扩散区进行时，可观察到以下的一些现象反应在内扩散区进行时，可观察到以下的一些现象: : （（1）、在催化剂量不变的情况下，随粒度的变小，表观反应）、在催化剂量不变的情况下，随粒度的变小，表观反应速率或者转化率明显增加，因为表观反应速率与颗粒大小成速率或者转化率明显增加，因为表观反应速率与颗粒大小成反比反比 （（2）、表观活化能接近于在低温测定的真实活化能的一半）、表观活化能接近于在低温测定的真实活化能的一半 （（3）、表面利用系数很低）、表面利用系数很低 （（4）、增加停留时间，表观反应速率不受影响。

因增加停）、增加停留时间，表观反应速率不受影响因增加停留时间只是提高在动力学区进行的反应的速率留时间只是提高在动力学区进行的反应的速率 ü正如对外扩散区的讨论一样，以上个项标准用于判断正如对外扩散区的讨论一样，以上个项标准用于判断内扩散的效应时，应慎重，要综合考虑其中改变粒内扩散的效应时，应慎重，要综合考虑其中改变粒度的实验是必须的度的实验是必须的 内扩散阻滞效应的识别内扩散阻滞效应的识别第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学沸石内的外扩散是否成为控制步骤，有两个方法判别：沸石内的外扩散是否成为控制步骤，有两个方法判别：a.a.测定某一反应在沸石上进行的活化能，将其与测定某一反应在沸石上进行的活化能，将其与非扩散条件下测定的活化能相比即可非扩散条件下测定的活化能相比即可 b.改变沸石的晶粒大小观察反应速率的变化改变沸石的晶粒大小观察反应速率的变化 内外扩散阻滞效应的消除实例内外扩散阻滞效应的消除实例第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学•  In order to be sure that the reaction is working under a chemical regime, preliminary experiments were performed to evaluate the influence of external and internal diffusion. In order to evaluate the influence of external diffusion, the reactions were run at a constant contact time, at different volumes of catalyst and therefore at different space velocities. It was found that the external diffusion did not play an important role at contact times up to 8 s•  The influence of internal diffusion was studied by running the reaction under the same reaction conditions and by changing the particle size of the catalyst. It was found that the internal diffusion did not play animportant role at particle size smaller than 0.250 mmApplied Catalysis A: General 192 (2000) 71–79习题习题 ①1173K时，N2O(A)在Au上的吸附(符合langmiur吸附)分解得到下列实验数据         t/s0180039006000PA/104Pa2.6671.8011.1400.721讨论N2O(A)在Au上吸附的强弱 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学习题习题设反应C2H6 + H2          CH3其反应历程可能是：   （1）C2H6 ←→ 2CH3              K(2) CH3 + H2 → CH4 + H    K2(3) H + C2H6 → CH4 + CH3   K3 设反应（1）为平衡状态，对H作稳态处理，试证明d[CH4]/dt=2k2k1/2[C2H6]2[H2]第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学习题习题光气分解的总反应为COCl2＝ CO + Cl2，该反应历程为  (1) Cl2 ←→ 2Cl·  (2) Cl + COCl2 → CO + Cl3  (3) Cl3 ←→ Cl2  + Cl其中（2）为控制步骤，（1），（3）为平衡状态，试证明反应速率方程为 dx/dt＝K [COCl2 ][Cl2]2第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学。