氢氰酸生产工艺比较.pdf

氢氰酸生产 工艺比较一、氢氰酸生产 情况和生产工艺综述1、氢氰酸的用途及 生产情况氰化氢 HCN 亦名无水氢氰酸是一种剧毒化学品在常温常压下极易 扩散这种性质使它在运输和使用受到限制甚至还可能被恐怖分子用来危害人类 鉴于此一些主要的 氢氰酸生产 国家开始对氢氰酸的生产和使用进行严格的限制 在美国一些主要道路上已被禁止运输氢氰酸一些出口商必须从相关政府获得出 口证书同时保证它的合法使用才可以出口而氢氰酸的用途很广可用于制造尼龙、 杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂 金银铜等的电镀金银等的采矿业制药灭鼠药有机 合成等离子蚀刻等 尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯树脂对氢氰酸的需求就显示出 很大的市场强劲需求仅在美国预计2007 年对氢氰酸的需求量将达848 万 t 就 世界范围来说全世界氢氰酸年产量约120 万 t 左右且每年以 1 一 1.5 的速度递增 其中 74 来源于直接法生产其余来自丙烯腈的副产为了确保使用安全减少对环 境的影响提高生产效率合理利用资源必须加快对氢氰酸合成技术与生产工艺的 研究以满足不断增长的市场需求2、氢氰酸生产 工艺综述生产 HCN 的传统 工艺主要有 Andrussow 法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA 法、丙烯腈副 产法、轻油裂解法。

在国外主要使用直接法也就是Andrussow法我国主要采取丙 烯腈副产法生产氰化氢 主要氢氰酸生产 企业有上海石化股份有限公司、 大庆石 化总厂、抚顺石化公司、河北诚信、安徽曙光等 2.1、安氏法 氨氧化法就是 在氨氧化催化剂存在下将氨源和氧源以及可氨氧化的有机物高温转化为氰化物 的方法最传统的氨氧化法是Andrussow 法是由德国 I.G 公司安德罗索夫 L.Andrussow 提出并在德国首先实现工业化生产氢氰酸的一种方法Andrussow 法亦称安氏法或直接法采用的主要原料是甲烷、氨气和氧气故又叫甲烷氨氧化法 它是 20 世纪 50 年代完成的工业生产方法是生产氢氰酸的主要方法该法是在常 压、l 000℃以上的条件下将原料混合气通人由铂、铑合金催化剂铂和铑按9l 制 成直径为 0076 mm的丝网或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床进行的氨氧化反 应其反应式为 2CH42NH3302→2HCN6H20需要注意的是该法的转化率一般为 6070 且为保证产率生产过程要求较高的温度和较短的时间使反应速度达到平衡 直接法程序较简单这也是现在该法仍为主要生产方法的原因之一但在这样高的 温度下产率并不是很高而且在该法中也存在着其他方面的很多不足之处如考虑 到反应过程中的放热性和爆炸极限问题。

必须使反应物的浓缩相对稀释以避免反 应物过热而使产率下降那么对大量的尾气处理就会加大投资除此之外反应温度 很高加热和冷却的时间太长同时该法对氨的利用率只有60-70所以对剩余氨的循 环利用也是必须解决的问题 为了解决这些不足之处人们已经从不同角度对直接 法进行了改进以求获得更高的产率 在原料路线的改进有甲醇醛氨氧化法该法甲 醇原料充足价格上有竞争力安全方面也具有优势丙烯和甲醇醛同时氨氧化法由 于丙烯氨氧化与甲醇氨氧化的机理相似所以甲醇的加入不仅不会影响丙烯的反 应反而可使氢氰酸产量增加2 倍多同时还可得到一种用途很广的副产品丙烯腈 氧化氮和甲烷制备法主要解决直接法尾气残余氨含量较高以致残余的氨与HCN 聚合因而必须除去的问题同时引入一种可增加寿命的新型催化剂它是将铂、钴等 涂在二氧化硅基体上制成的网状催化剂甲醇氨氧化和甲醛分解同时反应制制备 氰化氢的方法由于甲醇氨氧化放热而甲酰胺分解吸热如在该法中合理选择反应 物比例就可避免在直接法和甲醇氨氧化法中由于反应放热而必须使反应物相对 稀释带来的麻烦铵盐水溶液或有机溶液取代气体氨源的氨氧化法因溶液分散得 很细可与氨氧化催化剂充分接触在溶剂蒸发后可氨氧化的有机物和氧在催化剂 表面发生氨氧化反应生成氢氰酸该法明显提高了反应物的利用率还有乙腈氨氧化法丙烯和乙腈同时氨氧化法等。

催化剂方面如甲醇醛氨氧化法巾Fe—Mo 氧化 物催化剂的研究和磷一矾氧化物催化剂的使用铂床催化剂以及铂一铑催化剂的 研究等这些都不同程度地增加了催化剂的寿命和活性当然这些改进并没有使直 接法中的所有不足得到弥补但这充分说明了氨氧化法制备氢氰酸的潜力所在它 有待于进行更深层次的研究2.2、BMA 法 BMA 法也是一种传统的工艺方法 它产生于与 20 世纪 50 年代末它是对 Andrussow 法的改进即在 BMA 法巾不需 要氧气参加反应是甲烷和氨气在常压、l300qC 以上的条件下进行的反应使用 的催化剂是管状的铂固定反应床长约2 m 内径约 16 mm l8 mm 该反应是在铂床 的内表面进行的为了保证反应温度一般在管状催化剂的周围充人可燃性气体反 应过程是将甲烷和氨气的混合气体通人反应床并迅速加热到l 300℃需要注意 为了避免催化剂生碳甲烷和氨气最好按分子数比为108l_001 反应 反应式为 NH cLHCN3H 该法的产率为 8085 很显然与直接法相比产率有所提高而且生成的 氢气还可以循环利Hj 但使川该法生产氢氰酸投资很大而且与安氏法相比反应时 间较长造成更多的NH 和 CH 分解为 N 和焦炭从而影响了产率。

为改进该法 在原料方面 Car Voigt 等人通过加氢使碳、氮、氢的摩尔比为l13313 以避免炭黑 的形成 _l 在催化剂方面为避免催化剂生碳在铂催化剂中掺杂OOl mol 一 20mol 的铜、银、金、 钯、钨等元素使催化剂的寿命增长活性增加¨ A1 O 催化剂在 BMA 法巾的使用也可改善催化剂提高产率设备方面 Friedrich Bittner 等人则通过在 原反应管中放人有小孔的导气管加速混合反应气的速度来提高产率 2.3、丙 烯晴副产法丙烯腈副产法九】是 2O 世纪 6O 年代开发的索亥俄工艺它是用丙烯 氨氧化法制丙烯腈副产氢氰酸的方法世界丙烯脂生产约90 采刚该工艺该法 以石油气中丙烯、氨和空气为原料丙烯与氨按一定比例混合送人氧化反应器由分 布器均匀分散到催化剂床层中 空气按一定比例从反应器底部进入经分布板向上 流动与丙烯、氨混合并使催化剂床层流化反应物在440 qC450 qC和催化剂作 用下生成丙烯腈同时生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯 酸及水等主反应方程式为CH6NH33202---C3IN3H2O 生成氰化氢的副反应为 CHsCHCH2O 广 3HCN6H2O 副产品氰化氢约为主产品丙烯腈的O1015倍。

丙烯 腈副产法也有很多不可忽略的缺点如易燃易爆气体的泄露等问题但是大型丙烯 腈装置副产氢氰酸在目前是成本最低、最经济的方法它显示了经济合理的绝对优 势 美国氢氰酸生产 有 Dupont 公司等 l5 家工厂总生产能力88 万 t 其中 9 家工厂 采用直接生产 5 家工厂系由丙烯腈副产法生产西欧、日本约有3050 的 HCN 产 量为副产法我国也主要采用副产法2.4、轻油裂解法轻油裂解法是以轻油或 汽油、液氨和烧碱为主要原料石油焦粒和氮气为辅助原料的生产法首先使轻油 和液氨气化并按比例在雾化器中混合预热至280 qC通过三相电极浸入石油焦粒 层导电发热的沸腾反应炉在常压、l 450 qC 高温下即可裂解成含2025氢氰酸的 裂解气该法是我国研究开发的生产工艺目前为国内部分中小企业所采用由 于该生产工艺中采用的原料、 中间产品和最终产品多为易燃易爆或剧毒有害物质 生产操作中潜在的危险性较大加之有些巾小企业设备简陋人员素质低下事故隐 患很多因此一般不采用该法生产氢氰酸2.5、技术来源上述四种 氢氰酸生 产工艺中在我国广泛采用的是丙烯晴副产法、安氏法、轻油裂解法BMA 法由 于专利的原因目前只在德固赛自身的工厂使用外界对其具体情况掌握不足。

技术 来源不确定对此技术暂不讨论丙烯晴副产法主要依赖丙烯晴装臵的技术且其 产量相对于丙烯腈来说非常少10 左右只能作为副产物进行利用只有以丙烯腈 为主要产品的企业才能够有条件利用其副产的氢氰酸因此本方法只能适用于大型石化联合装置或有条件的化工园区内安氏法技术的主要来源为四川省天然 气化工研究院安氏法氢氰酸的装置规模不断扩大技术更加成熟、可靠氢氰酸单 套装置产能由 1500ta提升至 10000taHCN 的收率由 55 提高到 72 以上 生产过程 实现了全自动化控制并配套开发了尾气焚烧及污染物治理装置实现了生产过程 基本无污染排放绿色清洁生产装置运行安全、 稳定、可控综合技术水平达到国 内领先、国际先进 据统计目前国内现有29 套生产装置轻油裂解技术是七十 年代由上海吴淞化工厂开发成功后由化工部安排益阳红旗、 江西南昌、 湖北沙 市等三个工厂进行推广目前此技术没有专利方面的要求从目前的情况和前期与 石家庄交流的情况看此技术大多掌握在个人手中没有形成产业化、标准化国内没 有设计院完全掌握此技术基本上处于单打独斗状态个人能够提供的技术深度也 不足达不到工艺包的水平需要设计院在设计阶段做更深入的设计研究。

国内生 产企业有十多家主要采用丙烯腈副产法和轻油裂解法生产氰化钠国内主要氰化 钠生产企业和生产能力见表1近年来因天然气价格较高等原因安氏法生产企业 一般都将氢氰酸提纯精制后生产各种精细化工产品液体氰化钠产量较小且大多 自己配套使用 安氏法在重庆及周边地区有多套规模较大的装置国内其他地区 只有山东菏泽、吉林长春等少数厂家拥有安氏法装置二、生产工艺比较1、 投资情况由于国内氢氰酸行业技术保密性强区域限制严格没有形成大的产业化 因此具体的投资数据无法得到 加之各种地方小厂的参与建设标准参差不齐造成 无法比较根据业内资深人士介绍建设相同规模的氢氰酸生产 装臵投资方面轻油 裂解法要比安氏法明显低大约低10-20 2、生产成本2.2.1. 安氏法 安氏法合 成氢氰酸物料消耗原材料成本物料名称规格 吨耗量 单价元 /吨 成本元 天 然气 纯化后 98 1500 3.4 5100 液氨 99 0.93 2000 1860 浓硫酸 98 0.6 500 300 铂金 0.18 400 72 小计 7332 车间消耗工业水 7 3 21 电 760 0.5 380 副产蒸汽 -13.5 120 -1620 副产硫铵-1 500 -500 人工 0.5 5000 2500 小计 781 总成本 8113 2.2.2. 轻油裂解法序号 项目 吨产品耗单价 吨产品成本1 轻油 0.61 3500 2135.0 2 液氨 0.87 1880 1635.6 3 电 3700 0.5 1850.0 4 循环水 180 0.25 45.0 5 工艺水 0.45 2.5 1.1 6 冷冻盐水24 0.2 4.8 7 催化剂 0.09 800 72.0 8 氮气 100 4 400.0 9 硫酸 0.35 500 175.0 10 烧碱 0.0065 1000 6.5 11 工资 56 12 折旧 63.2 13 其他成本30.0 合计 6474.2 3、三废情况轻油裂解法废气 1000Nm3/h 氢气 80 氮气 20。

组分 O2 H2 N2 CmHn 合计 V 0.41 74.88 24.63 0.08 100 废渣 硫酸铵 0.5t/h 废炭黑约 0.09 t/h 废水基本无外排冲洗水按照1 t/h 计安氏法 废 气 组分 CH4 O2 CO CO2 H2 N2 H2O 合计 V 1.00 0.11 6.32 0.76 13.86 75.95 2.00 100 4、 原料来源 家用天然气的价格依旧是2.4元/立方米工业用气价格为3.4 元/立方米车用天然气价格为3.93元/立方米烟台新奥燃气发展有限公司据了 解天然气供应分为工业用气、车用天然气和居民用气我市曾在2007年、2008 年 调整了工业用气和车用天然气的价格但是民用天然气的价格自2004 年以来一直。