环氧树脂综述3知识讲稿.ppt

1环氧树脂第一节概述第二节环氧树脂分类第三节环氧树脂的性质与特性指标第四节环氧树脂的固化剂及固化反应第五节环氧树脂的合成第六节新型环氧树脂固化剂的合成第七节环氧树脂的改性第八节水性环氧树脂第九节环氧树脂的应用第十节结语2第一节概述环氧树脂（EpoxyResin）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域一、环氧树脂及其固化物的性能特点(1)力学性能高环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂2)附着力强环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力3)固化收缩率小一般为12是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为810；不饱和聚酯树脂为46；有机硅树脂为48)线胀系数也很小，一般为610-5/。

所以固化后体积变化不大3 (4)工艺性好环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料5)优良的电绝缘性优良环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一6)稳定性好，抗化学药品性优良不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年超期后若检验合格仍可使用环氧固化物具有优良的化学稳定性其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等7)环氧固化物的耐热性一般为80100环氧树脂的耐热品种可达200或更高5 中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功1958年上海、无锡开始了工业化生产20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。

近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速，产量不断增加，质量不断提高，新品种不断涌现，由年产能力不足1.5万吨发展到目前的20万吨左右，预计到2010年将达到30万吨左右返回6第二节环氧树脂分类环氧树脂种类较多，且新品种不断增多，因此到目前为此还没有一种较明确的分类方法一、按化学结构分类按化学结构差异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类1)缩水甘油类环氧树脂缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油（）的衍生化合物主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类3种缩水甘油醚类缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合物，常见的主要有以下几种：双酚A型环氧树脂（简称DGEBA树脂）：是目前应用最广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%以上7其化学结构式为：双酚F型环氧树脂（简称DGEBF树脂）： 8双酚S型环氧树脂（简称DGEBS树脂）： 氢化双酚A型环氧树脂： 线性酚醛型环氧树脂：9脂肪族缩水甘油醚树脂： 四溴双酚A环氧树脂： 10 缩水甘油酯类如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：缩水甘油胺类由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：11 （2）非缩水甘油类环氧树脂非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳-碳双键反应而得。

主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂脂环族环氧树脂双(2,3-环氧基环戊基)醚（ERR-0300）2,3-环氧基环戊基环戊基醚（ERLA-0400） 乙烯基环己烯二环氧化物（ERL-4206）二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269）123,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3,4-环氧3,4环氧基环己基甲酸-3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯（ERL-4201）基环己基甲酯（ERL-4221）己二酸二（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯）（ERL-4289）二环戊二烯二环氧化物（EP-207）13环氧化烯烃类 新型环氧树脂 此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物14二、按官能团的数量分类按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的典型的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂多官能团环氧树脂是指分子中含有2个以上的环氧基的环氧树脂几种有代表性的多官能团环氧树脂如下： 四缩水甘油醚基四苯基乙烷(tert-PGEE)三苯基缩水甘油醚基甲烷(tri-PGEM)15四缩水甘油基二甲苯二胺(tert-GXDA)三缩水甘油基-p-氨基苯酚(tri-PAP)四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯(tert-GDDM)三缩水甘油基三聚异氰酸酯(tri-GIC)16三、按状态分类按室温下的状态，环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。

液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等固态树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物，可用于粉末涂料和固态成型材料等返回17第三节环氧树脂的性质与特性指标一、环氧树脂的性质环氧树脂都含有环氧基，因此环氧树脂及其固化物的性能相似，但环氧树脂的种类繁多，不同种类的环氧树脂因碳架结构有较大的差别，其性质有一定差别同一种类、不同牌号的环氧树脂因相对分子质量、分子量分布差异，其黏度、软化点、化学反应性等理化性质也有一定差异即使是同一种类同一牌号的环氧树脂，其固化物的性质也因固化剂及固化工艺的不同而有所不同也就是说，环氧树脂的性质与其分子结构、制备工艺以及树脂组成有关，固化物的性质还与固化剂的种类及分子结构、固化工艺等有关一般来说，作为目前应用最广的双酚A型环氧树脂，其分子中的双酚A骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学药品性，羟基赋予反应性和粘接性双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂性质相似，只不过其黏度比双酚A型环氧树脂低得多，适合作无溶剂涂料双酚S型环氧树脂也与双酚型A型环氧树脂相似，其黏度比双酚A型环氧树脂略高，其最大的特点是固化物具有比双酚A型环氧树脂固化物更高的18热变型温度和更好的耐热性能。

氢化双酚A型环氧树脂的特点是树脂的黏度非常低，但凝胶时间比双酚A型环氧树脂凝胶时间长两倍多，其固化物的最大特点是耐候性好，可用于耐候性的防腐蚀涂料酚醛环氧树脂主要包括苯酚线性酚醛环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂，其特点是每分子的环氧官能度大于2，可使涂料的交联密度大，固化物耐化学药品性、耐腐蚀性以及耐热性比双酚A型环氧树脂好，但漆膜较脆，附着力稍低，且常常需要较高的固化温度，常用作集成电路和电子电路、电子元器件的封装材料溴化环氧树脂因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，可作为阻燃型环氧树脂使用，常用于印刷电路板、层压板等脂环族环氧树脂因为其环氧基直接连在脂环上，因此其固化物比缩水甘油型环氧树脂固化物更稳定，表现在良好的热稳定性、耐紫外线性好、树脂本身的黏度低，缺点是固化物的韧性较差，这类树脂在涂料中应用较少，主要用作防紫外线老化涂料19二、环氧树脂的特性指标环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特性指标确定1）环氧当量（或环氧值）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。

环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法国际上通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便其方法是：准确称量0.51.5g树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入20mL的盐酸丙酮溶液（1mL相对密度1.19的盐酸溶于40mL丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置1小时，盐酸与环氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂3滴，用0.1mol/L的NaOH溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变成黄色时为终点同样操作，不加树脂，做一空白试验由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量20 （2）羟值（或羟基当量）：羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数而羟基当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数羟值的测定方法有两种：一是直接测定环氧树脂中的羟基含量；二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量的总和前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，是一种较可靠的方法后一方法是以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形成羟基，然后测定总的羟基含量，再以二倍的环氧基减之，即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。

21 （3）酯化当量：酯化当量是指酯化1mol单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量 （4）软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小22 （5）氯含量：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能6）黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定三、国产环氧树脂的牌号国产环氧树脂的牌号及规格见下表：23第四节环氧树脂的固化剂及固化反应一、环氧树脂的反应环氧树脂本身很稳定，如双酚A型环氧树脂即使加热到200也不发生变化但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，因而反应性很强，能与固化剂发生固化反应生成网状大分子环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关。

1)环氧基与含活泼氢的化合物反应与伯胺、仲胺反应 叔胺不与环氧基反应，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚合故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂24与酚类反应与羧酸反应与无机酸反应 与巯基反应 与醇羟基反应 该反应需要在催化和高温下发生而常温下，环氧基与醇羟基反应极微弱 25(2)环氧树脂中羟基的反应与羧酸反应 与羟甲基或烷氧基反应与酸酐反应26与异氰酸酯反应与硅醇或其烷氧基缩合二、固化剂环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的固化剂种类繁多，按化学组成和结构的不同，常用的固化剂可分为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂、聚硫橡胶类固化剂271.胺类固化剂胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量、分子中活泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关 胺类固化剂包括多元胺类固化剂、叔胺和咪唑类固化剂、硼胺及其硼胺配合物固化剂1）多元胺类固化剂单一的多元胺类固化剂有脂肪族多元胺类固化剂、聚酰胺多元胺固化剂、脂环族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂及其他胺类固化剂脂肪族多元胺类固化剂能在常温下使环氧树脂固化，固化速度快，黏度低，可用来配制常温下固化的无溶剂或高固体涂料，常用的脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺等。

28 一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂固化物韧性好，粘接性能优良，且对强碱和无机酸有优良的耐腐蚀性，但漆膜的耐溶剂性较差。